聚醚砜载镧吸附剂的制备及其吸附除磷性能研究*

2024-03-29何东恺周小国唐诗琴孙凌凯毛旭辉

环境污染与防治 2024年3期

何东恺周小国唐诗琴朱华孙凌凯罗坤毛旭辉#

(1.武汉大学资源与环境科学学院,湖北武汉 430079;2.长江生态环保集团有限公司,湖北武汉 430077;3.长江勘测规划设计研究有限责任公司,湖北武汉 430010)

有研究表明,将镧负载到天然矿物、碳材料、磁性颗粒、介孔二氧化硅或生物质上合成的吸附剂通常具有更好的除磷性能[6-7]。高分子膜材料可以形成均匀可控的孔道结构,为高效稳定负载镧提供了限域结构,并且膜结构具有过滤和吸附双重功能,更易于工程化应用。目前,以高分子膜材料为基体的载镧吸附剂研究较少,因此本研究选取了4种化学性质稳定、成本低廉的高分子膜材料,在其上负载La(OH)3,进行吸附除磷性能和机理探究,为高分子膜材料载镧吸附剂用于吸附除磷的工程应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂及材料

主要实验试剂包括LaCl3、NaOH、KH2PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、HCl等,均为分析纯。纤维素(CA)、尼龙(PA)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)4种高分子膜材料的孔径为3.0 μm,其中PES还有0.1、1.0 μm两种孔径,单张膜厚度均为(0.11±0.01) mm,都剪成直径5 cm的小圆片,备用。PES接触角为35°,孔隙率为80%;CA接触角为37°,孔隙率为84%;PA接触角为40°,孔隙率为45%;PP接触角为110°,孔隙率为35%。超纯水,电阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.2 高分子膜材料载镧吸附剂的制备及条件优化

将高分子膜材料用酸浸去除杂质,再用超纯水清洗至中性,于65 ℃烘干后备用。

用含10%(体积分数)的乙醇配制LaCl3摩尔浓度为0.26 mol/L的溶液30 mL,加入预处理过的高分子膜材料,200 r/min振荡20 h后取出,投入5%(质量分数)的NaOH溶液中,200 r/min振荡4 h,使高分子膜材料孔道中的LaCl3充分转化为La(OH)3,然后用超纯水洗至中性,于65 ℃烘干后得到CA、PA、PP、PES载镧吸附剂,分别记为CA-La、PA-La、PP-La、PES-La。改变PES孔径分别为0.1、1.0 μm,改变NaOH的质量分数分别为10%、15%,改变LaCl3摩尔浓度分别为0.48、0.86、1.17、1.42、1.63 mol/L进行高分子膜材料载镧吸附剂的制备条件优化。

1.3 静态吸附除磷实验

在100 mL锥形瓶中装入100 mL初始总磷质量浓度为60 mg/L的KH2PO4溶液,用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液调节初始pH至7,放入1张高分子膜材料载镧吸附剂,25 ℃、200 r/min条件下振荡48 h,取0.2 mL水样过0.45 μm滤膜后测定总磷浓度。同时改变初始pH、初始总磷浓度和增加竞争阴离子等条件进行探究。

1.4 PES载镧吸附剂再生实验

将达到吸附饱和的PES载镧吸附剂水洗烘干后置于100 mL锥形瓶中,加入30 mL NaOH溶液作为再生液,200 r/min恒温水浴振荡,每1 h取0.05 mL水样过0.45 μm滤膜后测定总磷浓度,直至解吸完全[8-9]。用质量分数15%的NaOH溶液作为再生液,考察再生温度(20、50、80 ℃)对再生效果的影响;在再生温度20 ℃条件下考察再生液NaOH质量分数(5%、10%、15%)对再生效果的影响。在最佳再生实验条件下再生得到的PES载镧吸附剂用超纯水洗至中性后,吸附/再生循环5次,并测定镧浓度。

1.5 动态吸附除磷实验

使用蠕动泵在1.6 kPa的恒压下让PES载镧吸附剂(有效膜面积为12.57 cm2)抽滤含Cl-质量浓度为200 mg/L、总磷质量浓度为2 mg/L的中性溶液,以每100 mL溶液为一个批次进行动态吸附除磷实验,每个批次后测定出水混合溶液的总磷浓度,同时记录每个批次抽滤所用时间以计算平均流速。

1.6 分析与计算方法

将高分子膜材料载镧吸附剂放入体积比1∶3的浓HClO4和浓HNO3混合液中消解至澄清,定容到100 mL后用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定镧浓度,计算镧的质量与烘干的高分子膜材料载镧吸附剂的质量之比,得到镧负载质量比。

总磷浓度用钼酸铵分光光度法测定,吸附和再生实验前后分别通过式(1)和式(2)计算吸附量和解吸率。

(1)

(2)

式中:qt为t时刻的磷吸附量,mg/g;C0、Ct分别为吸附液中初始和t时刻的总磷质量浓度,mg/L;V、Vd分别为吸附液和再生液的体积,L;m为吸附剂质量,g;ηt为t时刻的磷解吸率,%;Cd为再生液中的总磷质量浓度,mg/L。

用准一级动力学方程(见式(3))和准二级动力学方程(见式(4))进行动力学拟合[10]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qe为吸附平衡时的磷吸附量,mg/g;k1为准一级动力学速率常数,min-1;k2为准二级动力学速率常数,g/(mg·min)。

根据Langmuir模型(见式(5))和Freundlich模型(见式(6))进行吸附等温线拟合[11-13]。

(5)

(6)

式中:Ce为吸附平衡时的总磷质量浓度,mg/L;qm为最大吸附量,mg/g;KL为Langumir吸附平衡常数,L/mg;KF为Freundlich吸附平衡常数,mg1-1/n·L1/n/g;n为反映吸附剂表面异质能的相关系数。

2 结果与讨论

2.1 高分子膜材料载镧吸附剂的表征分析

用TESCAN Bmo的MIRA3场发射扫描电子显微镜(SEM)拍摄4种高分子膜材料载镧前后的照片(如图1所示),并用SEM自带的能谱仪(EDS)分析元素组成(结果见表1)。由表1数据可见,镧已成功负载到高分子膜材料上,PES-La中镧质量分数最高,达到9.11%。SEM照片表明,PES为层叠的网孔结构,这种结构更有利于锁定La(OH)3,实现镧的负载[14-16]。

表1 4种高分子膜材料载镧前后的EDS分析结果1)

图1 4种高分子膜材料载镧前后的SEM照片

2.2 高分子膜材料载镧吸附剂比选及性能优化

从图2(a)可以看出,4种原始高分子膜材料对磷的吸附能力极低,载镧后,PP-La吸附平衡时的磷吸附量仅有0.9 mg/g,CA-La的磷吸附量为14.8 mg/g,PA-La的磷吸附量达到17.5 mg/g,而PES-La的磷吸附量最高,达到了31.3 mg/g。分析认为,PP-La相较于载镧前磷吸附量几乎没有增强的原因是PP亲水性差,La3+很难进入其孔道负载,磷酸根也很难进入孔道与负载的镧接触;CA-La对磷吸附量也相对较低的原因可能是CA不耐碱性,NaOH会破坏CA的骨架结构;PA和PES的亲水性强,在碱性环境下稳定,而且PES层叠的网孔结构更有利于镧的负载,故PES-La的除磷性能最好。将孔径分别为0.1、1.0、3.0 μm的PES依次记为PES0.1、PES1.0和PES3.0,由图2(b)可见,PES3.0-La吸附平衡时的磷吸附量最高。如图2(c)所示,随着NaOH质量分数增大,PES3.0-La的镧负载质量比从15.1%增大到18.8%,吸附平衡时的磷吸附量从33.4 mg/g增大到41.3 mg/g。如图2(d)所示,随着LaCl3浓度增大,PES3.0-La的镧负载质量比和吸附平衡时的磷吸附量均增大,但在LaCl3摩尔浓度超过1.42 mol/L后,增长不再明显。因此,将NaOH质量分数确定为15%、LaCl3摩尔浓度确定为1.42 mol/L,制备得到PES3.0-La,其镧负载质量比达到34.4%,吸附平衡时的磷吸附量最高可达65.1 mg/g。

图2 吸附剂比选及性能优化

2.3 PES载镧吸附剂静态吸附除磷的影响因素

图3 不同因素对PES3.0-La吸附除磷的影响

2.4 吸附动力学和吸附等温线拟合分析

图4显示了PES3.0-La吸附磷的动力学过程,可分为3个阶段:0～5 h快速吸附阶段,5～24 h慢速吸附阶段,24 h后吸附平衡阶段。通过曲线拟合得到,PES3.0-La的准一级动力学拟合参数:理论qe为44.85 mg/g,k1为0.003 4 min-1,R2为0.972 8;PES3.0-La的准二级动力学拟合参数:理论qe为60.98 mg/g,k2为1.41×104g/(mg·min),R2为0.998 8。由此可见,准二级动力学方程的R2更高,能够更好地描述PES3.0-La对磷的吸附行为,分析认为PES3.0-La对磷的吸附作用主要依靠的是La3+对磷酸根离子络合的化学作用[20]。

图4 吸附动力学过程曲线

在初始总磷质量浓度为5～200 mg/L、温度为15、25、35 ℃的条件下进行Langmuir模型和Freundlich模型吸附等温线拟合。由图5可以看到,总磷浓度和反应温度升高有利于吸附的进行,不过反应温度对吸附的影响不大。通过式(5)和式(6)的拟合发现,Langmuir模型(R2=0.997 1～0.997 7)较Frendlich模型(R2=0.968 0～0.991 5)的拟合效果更好,说明PES3.0-La吸附磷酸盐的过程除了化学吸附外还有物理吸附[21-22]。

图5 吸附等温线

2.5 PES载镧吸附剂循环再生性能

从图6(a)可以看到,质量分数5%的NaOH再生液处理8 h后,仅有29.0%的解吸率,分析认为较低浓度的NaOH难以破坏磷酸根离子与镧的结合;随着NaOH浓度增大,解吸速率加快,质量分数15%的NaOH再生液处理8 h可以使PES3.0-La几乎完全解吸,故确定NaOH再生液质量分数为15%。图6(b)显示,温度对解吸虽有一定影响但影响不大,室温(20 ℃)下即可以达到快速彻底解吸,因此确定室温条件进行解吸。图6(c)表明,5次循环的吸附量保持率和解吸率下降较慢,PES3.0-La的第5次循环吸附量保持率仍达到76.0%,解吸率仍达到71.3%,表明PES3.0-La具有很好的可再生利用能力。同时,每个循环结束后测定溶液中的镧浓度,均低于检出限,故每个循环的吸附过程中不存在镧的释放,但在再生液中检测到了0.07～0.08 mg镧的释放(约占总负载量的2.41%～2.75%),这是再生解吸过程中部分负载镧脱落导致的,也是吸附量保持率下降的原因。

注:吸附量保持率是指每次循环与第1次吸附平衡时的磷吸附量之比。

2.6 PES载镧吸附剂恒压动态除磷性能

如图7所示,以《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)的一级A标准(总磷≤0.5 mg/L)为穿透点,第1个批次动态除磷实验时,350 min内出水混合溶液总磷可以满足一级A标准,处理水量达到1.5 L;循环再生后第2个批次动态除磷实验时,在260 min内出水混合溶液总磷仍能满足一级A标准,处理水量为1.2 L;再次循环再生后第3个批次动态除磷实验时,210 min内出水混合溶液总磷满足一级A标准,处理水量1.0 L。由此可见,PES3.0-La在恒压动态除磷过程中也可进行循环利用。随着处理水量增加,PES负载的La(OH)3会转变为晶体尺寸更大的LaPO4[23],对膜空隙产生堵塞,进而使膜通量逐渐降低,流速变慢。