玻璃熔窑烟气污染物排放现状及治理措施

2024-03-27邢艳

玻璃 2024年3期

邢艳

（秦皇岛市生态环境局北戴河区分局秦皇岛 066100）

0 引言

我国玻璃产业自改革开放以来取得了长足的发展，玻璃产量连续多年稳居世界第一，占世界玻璃总产量50%以上，已经发展为我国经济增长的重要组成部分。同时，玻璃行业也具有高耗能、高污染的特点，生产带来的环境污染也同样十分突出。玻璃生产过程中的主要污染来源于玻璃熔窑，受生产成本限制，部分玻璃企业采用高碳劣质材料作为玻璃熔窑燃料，再加上部分玻璃企业燃烧控制技术掌握不好，导致玻璃熔窑排放烟气成分复杂、污染严重。对玻璃熔窑烟气进行环保治理不仅有助于保护生态环境，更是提升我国玻璃行业生产技术、推动玻璃行业长期绿色发展的重要方式。

1 我国玻璃熔窑烟气污染物排放现状

目前我国玻璃生产主要燃料为天然气、重油、焦粉等，燃烧后产生含有大量氮氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）和粉尘等有毒有害成分的气体，尤其当使用煤气作为燃料时，玻璃熔窑排放的烟气中二氧化硫含量严重超标，成为导致酸雨的原因之一，同时玻璃熔窑排放的烟气还具有粉尘黏性高、腐蚀性强、金属含量高等特点，对排放的烟气进行脱硫脱硝处理，从源头工艺上开展环保治理已经成为我国玻璃生产行业绿色发展的重要举措。我国在2011年制定了GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》，对熔窑排放的氮氧化物、颗粒物、二氧化硫、氯化氢、氟化物等制定了严格的标准，并在2013年、2022年相继发布了GB 29495—2013《电子玻璃工业大气污染物排放标准》、GB 26453—2022《玻璃工业大气污染物排放标准》，进一步约束了烟气污染物排放上限，见表1。面对严格的环保治理要求，本文梳理并分析了当前玻璃熔窑烟气排放现状和治理手段，为未来进一步推动玻璃企业环保治理和工艺升级提供参考。

表1 不同标准玻璃熔窑排放限值对比 mg/m3

2 玻璃熔窑烟气排放特点

玻璃制作原材料包括石英砂、硅砂、碳酸钠、纯碱、芒硝等，需对原材料进行破碎以确保具有适当的颗粒大小，然后按配方比率称量好各种原料，混合以后输送至窑头，入炉熔化。在玻璃熔窑内，工作温度通常控制在1400～1600 ℃，利用高温使原材料分解并反应，排放烟气温度通常为410～480 ℃，将带有余热的烟气通过增加余热锅炉和热交换器回收利用有助于减少燃料消耗，降低企业成本。玻璃原材料中的元素和化合物在高温下具有不同的性质，熔窑内会形成包括氧化硅、氧化钙、氧化钠等多种悬浮颗粒，同时会产生硫氧化物、氮氧化物、金属氧化物等毒害气体。

2.1 氮氧化物

玻璃熔窑烟气中氮氧化物的产生主要有三种途径。一为玻璃原料在熔融过程中高温分解产生氮氧化物；二为助燃氧气与熔窑燃料反应产生，该途径氮氧化物生成量与空气燃料比密切相关，由于空气中的主要成分为N2，而参与燃料燃烧反应的有效成分为O2，当反应处于富氧燃烧时可以减少助燃空气的用量从而减少氮氧化物生成，因此目前已经逐步采用全氧燃烧、纯氧助燃等清洁技术，避免了空气中约79%含量的N2组分参与到燃烧反应中，因而烟气量大大减少，相应氮氧化物产量减少［1］；三为熔窑助燃空气中的N2在高温下反应生成多种氮氧化合物，该途径为烟气中氮氧化物的主要来源。主要反应过程有：

2.2 硫氧化物

烟气中硫氧化物主要成分有SO2、SO3，尤其当熔窑使用重油或焦粉作为燃料时，硫含量1.5%的燃料经熔窑燃烧后烟气中SO2浓度高达4000 mg/Nm3；当燃料中硫含量增加至5%时，烟气中SO2浓度是1.5%硫含量燃料的2.5倍［2］，且由于重油燃料硫含量难以控制，导致玻璃熔窑烟气排放往往难以满足国家排放要求［3］。与重油燃料相比，采用天然气作为燃料可以有效降低烟气中的SO2含量，当在标况下使用8%氧气与天然气混合燃烧后，烟气中SO2浓度<400 mg/Nm3，远远小于重油燃料排放的2000～3000 mg/Nm3［4］。

2.3 烟尘

玻璃熔窑的烟尘主要来源于碳酸钙、硅砂等原材料。烟尘中的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等硅酸盐颗粒、碱金属化合物和玻璃残留物以及少量未燃尽的燃料颗粒。使用重油原料时烟尘中颗粒物含量高达1200 mg/Nm3，远远大于使用天然气时90～300 mg/Nm3和使用煤气时150～500 mg/Nm3，烟尘颗粒尺寸受玻璃制造工艺、原材料使用和窑内条件的影响大小不一，通常在亚微米级和微米级。

3 综合治理技术现状分析

3.1 氮氧化物清洁方法

3.1.1 湿法脱硝

湿法脱硝常用的方法有直接吸收法、氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法。直接吸收法是指将烟气中氮氧化物溶于水形成硝酸和亚硝酸盐，方法简单成本较低，也可以使用浓硫酸吸收氮氧化物，由于浓硫酸具有很强的腐蚀性，因此使用时需考虑设备保养维修问题。氧化吸收法是指使用如过氧化氢、臭氧、高锰酸钾、亚氯酸钠在内的氧化物将烟气中氮氧化物氧化成亚硝酸或硝酸，再采用溶液吸收实现脱硝的工艺。其中臭氧的还原电位为＋2.07 V，氧化性极强，与NO、NO2反应的产物易溶于水，在熔窑脱硝氧化剂中受到广泛关注，臭氧反应方程式如下：

在反应产物中，二氧化氮和五氧化二氮溶于水后形成硝酸，该方法结构简单，脱硝效率高，缺点是臭氧制备难度大，经济费用高。还原吸收法是采用具有还原性的亚硫酸铵、碳酰胺、硫酸钠为还原剂与氮氧化物反应，将氮氧化物转变为氮气的脱硝技术，2014年湘潭大学化工学院张荣芳等人报道了使用氧气将部分一氧化氮氧化为二氧化氮，再利用碳酰胺为还原剂去除烟气中氮氧化物的实验，通过优化氮氧化物反应温度、还原剂溶液浓度、液气比实现了氮氧化物99.89%脱硝效率［5］。络合吸收法是指使用过渡金属络合物与氮氧化物反应，实现增大溶液吸收容量提高NO吸收速率的方法。目前，发展较为成熟的络合吸收法为亚铁离子络合吸收和钴络合吸收两种。

3.1.2 选择性催化还原脱硝（SCR）

SCR技术是指在催化剂的作用下，通过向烟气中充入还原物质将氮氧化物转换为氮气和水，从而实现脱硝的目的。SCR技术具有技术成熟、效率高、低工艺污染等特点，由于工作温度小于500 ℃，稳定可靠，因此在玻璃熔窑脱硝中有着广泛应用。SCR方法中主要的还原剂有氨水和尿素。氨水是一种具有氨的气味，呈强碱性的无颜色透明液体，工艺中通常使用含氨量20%～25%的氨水作为还原剂。氨水在催化剂作用下，与烟气中氮氧化物和氧气反应生成氮气和水，反应温度控制在280～400 ℃时，脱硝效率最大可达80%。

SCR脱硝目前面临的主要问题有催化剂堵塞、损耗和化学中毒。由于烟气携带大量粉尘，附着在催化剂表面时降低了氮氧化物与催化剂的接触面积，导致催化剂失效，脱硝效率下降，因此在选择催化剂时应选用蜂窝式或波浪式以减缓这一状况，见图1。

图1 不同催化剂基底图［7］

3.1.3 选择性非催化还原脱硝（SNCR）

与SCR相比，SNCR脱硝技术不使用催化剂，而是使用流体喷枪直接将氨水或尿素喷入玻璃熔窑烟气中与氮氧化物发生还原反应生成氮气。由于反应温度会对脱硝效率产生影响，因此使用氨水和尿素脱硝时，烟气温度须分别精准控制为870～1100 ℃和900～1100 ℃。SNCR脱硝技术受反应温度、氨逸出、氨残留等缺点限制，脱硝效率通常为50%左右，尚未有大规模推广应用的先例，反应方程式如下：

3.2 硫氧化物清洁方法

烟气中硫氧化物占比最高的为二氧化硫，不同品质的燃料和配料中芒硝的用量导致烟气中二氧化硫浓度不同，未加脱硫装置的玻璃熔窑二氧化硫排放量通常在400～3000 mg/Nm3。目前，可以有效实现玻璃熔窑烟气脱硫的技术有湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫三类。湿法脱硫利用了二氧化硫微溶于水形成亚硫酸这一特点，通过对亚硫酸加入碱性物质反应生成盐，进而实现烟气脱硫的目的，湿法脱硫方法简单、脱硫效率高。干法脱硫指在完全干燥的状态下实现脱硫，反应产物为干燥粉末状，由于脱硫效率较低导致国内未有玻璃企业大规模应用。半干法脱硫同时具有上述两种技术特点，采用湿或半干脱硫剂，最后分离出干的脱硫产物，半干法脱硫经济成本低、脱硫效率可达90%，在中小型玻璃企业烟气治理中应用较广。

3.2.1 湿法脱硫

双碱法是湿法脱硫在玻璃生产行业中应用较为广泛的一种，其特点是在二氧化硫气体的吸收和废液再生中使用不同类型的碱进行处理。当玻璃熔窑排放的烟气进入由吸收液系统、压缩空气系统和塔体组成的脱硫塔后，烟气中二氧化硫等气体与可溶性钠碱溶液反应，再在吸收液中加入石灰溶液实现二次利用。双碱法脱硫反应过程如下：

亚硫酸钠和亚硫酸氢钠与氧气结合在副反应中生成硫酸钠和硫酸氢钠，在废液的再生反应中，硫酸钠和硫酸氢钠与石灰石反应生成硫酸钙和亚硫酸钙等沉淀物质，为防止脱硫塔堵塞，降低维护成本，再生反应通常被设计在塔外进行。在双碱法脱硫过程中，副反应产生的硫酸钠无法再生，因此需要持续添加氢氧化钠以维持反应。该方法中脱硫液存在泄露情况且会引入新的颗粒粉尘，需要在除尘设计时将该部分增量考虑在内，增加了除尘系统的设计难度。

3.2.2 干法脱硫

干法脱硫是指使用如氧化铜、氧化铝和活性炭等材质为吸附剂实现脱硫处理的方法，目前常见的方法有循环流化床技术和活性焦脱硫。循环流化床脱硫技术通过对流化床恰当部位通入烟气，同时在流化床中加入石灰，进而让石灰与二氧化硫反应实现烟气脱硫的目的。活性焦是以无烟煤或褐煤为原料，结合木材、生物制材等材料制备成的具有丰富孔隙和表面官能团的脱硫物质，具有良好的热稳定性、高机械强度及负载性和氧化性。通过直接物理吸附和吸附点位上化学反应将硫氧化物转为其他易处理物质，可以有效吸附硫氧化物、氮氧化物、粉尘等污染物。

3.2.3 半干法脱硫

半干法脱硫是指利用烟气显热对烟气中脱硫反应物的水分进行烘干，并在脱水过程中加入脱硫剂与硫氧化物反应最终得到粉状产物的技术。在玻璃熔窑烟气清洁中常见的半干法脱硫主要有流化床脱硫法和喷雾干燥法。流化床脱硫是在脱硫塔中使用氢氧化钙粉末形成悬浮流化床，令玻璃熔窑烟气中硫氧化物与其充分混合后，基于酸碱中和反应完成脱硫，处理后的烟气及粉尘通过旋风分离器和其他气固分离设备，滤除的粉尘返回脱硫塔内继续后续脱硫反应，清洁的烟气经烟囱排入大气。主要反应过程如下：

喷雾干燥法使用石灰石为原材料，石灰石经消化注水形成消石灰乳浆液，在吸收塔顶泵入塔内并由转速接近10000 r/min的雾化轮形成粒径约50 mm的细小雾珠，雾珠经烟气热量干燥并与硫氧化物充分混合后反应产生灰渣实现烟气脱硫［8］，最终产物为亚硫酸钙、硫酸钙和未充分反应的氧化钙。喷雾干燥系统可以采用低质量石灰作为脱硫原料，且整体系统结构简单、经济成本低，脱硫效率可达80%以上，在国内外已经实现大规模应用，是玻璃熔窑烟气治理的重要手段之一。

3.3 粉尘清洁方法

烟气中粉尘颗粒会对脱硝设备造成不利影响，导致脱除效率下降，且我国对玻璃熔窑排放烟气中粉尘浓度有明确要求，因此在烟气治理系统设计时会在脱硝前对烟气进行除尘处理。传统的烟气除尘设备有袋式除尘器、静电除尘器等。

3.3.1 袋式除尘器

袋式除尘器适用温度要求小于250 ℃，滤除材质从棉、毛等自然纤维发展至玻璃纤维、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯等材料。袋式除尘器由灰斗、过滤带、净气室和喷吹清灰等系统组成，其除尘效率可达98%以上。

3.3.2 静电除尘器

在玻璃生产中，静电除尘通常与湿法脱硫技术结合，用于对脱硫后烟气的进一步除尘除雾，常用于解决玻璃熔窑燃烧产生的粉尘和脱硫工艺中产生的次生颗粒。静电除尘器主要由收尘极、电极、脱尘装置组成，需要根据烟气粉尘比对放电系统优化，在烟气量较大的工况下难以实现稳定除尘，整体除尘效率约为70%。

3.4 触媒陶瓷纤维滤管脱硫脱硝除尘一体化工艺

触媒陶瓷纤维滤管脱硫脱硝除尘一体化工艺特点是系统设备少，核心设备陶瓷滤管除尘器可进行在线检修，可满足24 h不停机运行。

3.4.1 烟气脱硫脱硝除尘原理

（1）干法脱硫工艺原理

采用38.5 mm及以上的氢氧化钙，脱硫剂含水率小于1%，含钙大于90%，比表面积18 m2/g，主要反应的化学方程式如下：

（2）脱硝工艺原理

烟气脱硝工艺采用选择性催化还原法（SCR）,采用氨水作为脱硝还原剂。在催化剂和氧气存在条件下，利用还原剂NH3有选择性的将NOx催化还原成对环境无害的N2和 H2O 。熔窑烟气进入脱硝系统的烟道，在烟道内与采用压缩空气两相流雾化喷枪气化后喷入烟气中的氨水进行充分混合后均匀进入触媒陶瓷纤维滤管除尘器，在除尘器内烟气中的NOx与 NH3在催化剂的作用下发生氧化还原反应，生成氮气和水，从而完成脱硝过程。

3.4.2 系统连续运行温度控制

干法脱硫要求较高最适宜温度为350～380℃，系统入口一般最低连续运行烟温为350 ℃，最高连续运行烟温为380 ℃。

采用触媒陶瓷纤维滤管脱硫脱硝除尘一体化工艺处理后，烟气中NOx排放浓度可≤50 mg/Nm3，SO2出口浓度可≤30 mg/Nm3，颗粒物出口浓度可≤8 mg/Nm3。