铬天青S分光光度法测定玻璃工业用白云石中三氧化二铝的含量

李飞

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

白云石中三氧化二铝的测定一般采用EDTA络合-硫酸铜返滴定法，这种滴定方法对于低含量铝的测定有一定的局限性。因白云石的三氧化二铝含量一般较低，所以更适合于使用分光光度法进行测定。铬天青S是目前普遍使用的铝的分光光度法测定用显色剂，重现性优于其他显色剂。在弱酸性缓冲介质中，铬天青S与铝形成1∶2或1∶3的紫红色络合物，其中1∶2络合物的最大吸收波长为545 nm，1∶3络合物的最大吸收波长为585 nm。Al3+与铬天青S反应时，若加入长碳链的有机表面活性剂，则形成三元配合物，其最大吸收波长向长波方向移动（红移），摩尔吸收系数提高2～3倍，测定灵敏度显著提高。有学者认为是因为阳离子表面活性剂在水溶液中易形成胶体，这些胶体质点（称为胶束）对酸性显色剂具有胶束增溶作用，从而提高了酸性显色剂和金属离子的显色反应的灵敏度。此法除了使络合物吸收峰向长波方向移动、明显提高灵敏度外，还可改变pH对络合物的影响，使pH对吸光度的影响降低，改善方法的重现性［1］。

目前铬天青S-铝分光光度法在国内应用极为普遍，有的标准中也使用了加入表面活性剂形成铝-铬天青S-表面活性剂的三元络合物的方法提高测试的灵敏度［2］。本方法中采用Al-CAS-表面活性剂三元络合物有色溶液进行三氧化二铝的测定，当白云石中的三氧化二铝含量小于1.0%时，使用该方法测定的稳定性和重现性都较高。

1 实验

1.1 仪器

岛津UVmini-1240型紫外可见分光光度计，具0.5 cm比色皿。

1.2 试剂

（1）无水碳酸钠-硼酸混合熔剂：将2份重量的无水碳酸钠（优级纯）与1份重量的硼酸混合均匀。

（2）盐酸（1＋3）：将100 mL盐酸与300 mL 水混合均匀。

（3）三氧化二铝标准贮备液，1 mg/mL：取少量高纯铝丝于烧杯中，用氢氧化钠溶液（200 g/L）洗涤，再依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，放入干燥器内干燥。准确称取0.5292 g高纯铝丝或高纯铝粉于烧杯中，加入20 mL氢氧化钠溶液（200 g/L），待完全溶解后，慢慢滴加盐酸（1＋1）至出现沉淀，再过量加入20 mL盐酸溶液（1＋1），加热至澄清。冷却后，定量转移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（4）三氧化二铝标准中间液，0.1 mg/mL：准确吸取10.00 mL三氧化二铝标准贮备液于100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸溶液（1＋1），用水稀释至刻度，摇匀。

（5）三氧化二铝标准使用液，5 mg/mL：准确吸取5.00 mL三氧化二铝标准中间液于100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸溶液（1＋1），用水稀释至刻度，摇匀。

（6）盐酸羟胺溶液，100 g/L：称取10g盐酸羟胺溶于100 mL水中，混匀。

（7）对硝基苯酚指示剂，5 g/L：称取0.5 g对硝基苯酚溶于100 mL 95%乙醇中。

（8）氨水（1＋9）：将10 mL氨水与90 mL水混合均匀。

（9）盐酸（1＋20）：将10 mL盐酸与200 mL水混合均匀。

（10）铬天青S，0.8 g/L：称取0.8 g 铬天青S溶解于1 L乙醇（1＋1）中，配制第二天使用，溶液配制后使用时间不超过一周。

（11）十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）（0.01 mol/L）：称取3.64 g CTMAB溶解于水中，以水稀释至1000 mL。

（12）乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH＝6）：将200 g无水乙酸钠溶于水，加7 mL冰乙酸，用水稀释至1000 mL，混匀。

（13）氟化铵溶液，5 g/L：称取0.5 g氟化铵溶于100 mL水中，混匀。除非另有说明，所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品试液的制备

称取约0.2 g试样于铂坩埚中，加2.0 g无水碳酸钠-硼酸混合熔剂，用细玻璃棒将熔剂与试样混匀，再用1.0 g无水碳酸钠-硼酸混合熔剂擦洗玻璃棒后将熔剂铺在试样表面。盖上坩埚盖，置于高温炉内，先于室温以≤10 ℃/min的速率逐渐升高温度至1000 ℃，保温5 min，用包有铂金头的坩埚钳夹持坩埚，小心旋转，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁，冷却至室温，将坩埚连盖一并放入300 mL烧杯中，向烧杯中加75 mL盐酸（1＋3），低温加热浸取熔融物，直至完全溶解。用70 ℃以上的热水洗净坩埚及盖。待溶液冷却至室温，将其转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，得试液A。随同试样制备空白实验溶液。

1.3.2 三氧化二铝标准曲线的绘制

准确吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL三氧化二铝标准使用液于7只100 mL容量瓶中，按表1分别加入与样品溶液体积相同的空白实验溶液。加水稀释至约40 mL，加入1 mL盐酸羟胺溶液，摇匀，放置5 min，滴加两滴对硝基苯酚指示剂，用氨水（1＋9）调节至黄色，立即滴加盐酸（1＋20）至溶液黄色刚刚褪去，再过量加入2 mL盐酸（1＋20），沿壁加入铬天青S、CTMAB、乙酸-乙酸钠缓冲溶液，每加一种试剂均需轻轻摇匀，用水稀释至刻度，摇匀。放置20 min后，于分光光度计上，以不加入三氧化二铝标准使用液的一份作参比，选用0.5 cm比色皿，在630 nm波长处测定溶液的吸光度。按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

表1 按三氧化二铝含量移取的试样的体积

1.3.3 样品分析步骤

按表1分别移取两份试液A于两个100 mL容量瓶中，一份作为显色溶液，一份作为参比溶液。

显色溶液：加水稀释至约40 mL，加入1 mL盐酸羟胺溶液，摇匀，放置5 min，滴加两滴对硝基苯酚指示剂，用氨水（1＋9）调节至黄色，立即滴加盐酸（1＋20）至溶液黄色刚刚褪去，过量加入2 mL盐酸（1＋20）。加入铬天青S、CTMAB、乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

参比溶液：操作按显色溶液进行，只是在加铬天青S之前，加入5滴氟化铵溶液。

放置20 min后，于分光光度计上，选用0.5 cm比色皿，在630 nm波长处测定溶液的吸光度，从标准曲线上查得三氧化二铝的含量。

1.3.4 分析结果的计算

三氧化二铝的质量分数（wA12O3）按式（1）计算：

式中：wA12O3——三氧化二铝的质量分数，%；

m1——在标准曲线上查得所分取试样溶液中三氧化二铝的含量，mg；

V0——试样溶液的总体积，mL；

V1——移取试样溶液的体积，mL；

m0——试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的选择

在铬天青S分光光度法测三氧化二铝的方法中，常用的表面活性剂有十六烷基吡啶（CPB）、十四烷基溴化吡啶（TPB）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、羟十二烷基三甲基溴化铵（DTM）等。

通过查阅相关文献及多年的经验和探索、对比其他表面活性剂发现：当加入一定量的CTMAB溶液时，Al-CAS-CTMAB显色系统的灵敏度最高。因此，本实验中选用CTMAB作为表面活性剂。加和不加CTMAB显色体系最大吸收波长的对比如图1所示。由图1可知，当加入一定量的CTMAB溶液时，Al-CAS-CTMAB显色系统的灵敏度显著提高。

图1 加和不加CTMAB显色体系最大吸收波长的对比

2.2 比色波长的确定

波长对比色分析的灵敏度、准确度和选择性都有较大的影响，本实验中，配制不同浓度的Al2O3标准溶液，按照样品分析步骤进行显色后，用分光光度计做波长扫描，以确定最佳吸收波长。不同浓度Al2O3溶液的Al-CAS-CTMAB显色体系的比色波长如图2所示。

图2 Al-CAS-CTMAB显色体系的比色波长

由图2可以看出，在铬天青S、CTMAB、缓冲溶液加入量一定时，随着Al2O3溶液浓度的增大，Al-CAS-CTMAB显色体系的比色波长在630 nm左右变化，选定比色波长为630 nm。

2.3 铬天青S加入量的选择

在0.2 mg/mL Al2O3溶液中分别加入0.08%铬天青（1＋1）乙醇溶液4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm处、pH＝6.0条件下，用0.5 cm比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图3所示。

图3 铬天青S加入量对吸光度的影响

由图3可知，随着铬天青S加入量的增多，吸光度逐渐增大，当铬天青S加入10 mL以后，吸光度逐渐趋于平缓。因此，实验选用铬天青S溶液的用量为10 mL。

2.4 缓冲溶液及pH的选择

Al3+在水溶液中的状态极为复杂，当溶液pH在酸性范围升高时，Al3+可 逐渐水解为AlOH2+、Al（OH）2+、Al（OH）3；当pH过高，溶液呈强碱性时，生成AlO22-。因此在用铬天青S测定时，一般在pH＝3附近加入铬天青S，再加入缓冲溶液调节pH，以避免因水解影响测定结果。

缓冲溶液的种类和浓度对测定结果有一定的影响。使用铬天青S测三氧化二铝时，一般用乙酸盐或六次甲基四胺作缓冲液。六次甲基四胺不与铝络合，作缓冲溶液时所得的吸光度比乙酸介质高，但其色泽稳定性不及乙酸盐。因此本实验中，使用乙酸-乙酸钠介质作为缓冲溶液。

在0.4 mg/mLAl2O3溶液中，保证铬天青S加入量、CTMAB溶液加入量等条件一致的情况下，分别加入pH为4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在630 nm处，用0.5 cm比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图4所示。

图4 缓冲溶液pH对吸光度的影响

由图4可知，在酸性条件下，随着pH的升高，显色体系的吸光度值不断增大，当加入的缓冲溶液为pH＝6.0的乙酸-乙酸钠时，显色体系的吸光度最高，当pH大于6.5以后，显色体系吸光度值开始降低。因此，选择pH为6.0的乙酸-乙酸钠溶液作为三氧化二铝-铬天青S-CTMAB三体系显色的缓冲溶液。

2.5 CTMAB加入量的影响

CTMAB加入量是影响显色体系吸光度的重要因素。在一定条件下，在0.4 mg/mL 的Al2O3溶液中分别加入0.01 mol/L的CTMAB溶液2 mL，4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm处，用0.5 cm比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图5所示。

图5 CTMAB加入量对吸光度的影响

由图5可知，当CTMAB加入量为6 mL时，吸光度值最大，CTMAB加入量多于6 mL以后，吸光度值开始下降。因此，选定0.01 mol/L的CTMAB溶液加入量为6 mL。

2.6 干扰元素的影响

2.6.1 钙、镁的影响

白云石中含有大量的钙、镁元素，一般情况下，白云石中钙元素（氧化钙）的百分含量约为30%，镁元素（氧化镁）约占20%。为了探究钙镁元素对显色体系吸光度的影响，在0.5 mg/mL和0.2mg/mL的氧化铝标准溶液中分别加入5 mg氧化钙标准溶液、4 mg氧化镁标准溶液，其他步骤按照拟定的分析步骤进行，在630 nm波长下，测定加入氧化钙、氧化镁前后吸光度的变化，结果如图6所示。

图6 加入氧化钙、氧化镁前后吸光度的变化

由图6可知，钙镁对显色体系的吸光度无显著性影响。因此在测试实验中，曲线系列标准溶液中无需加入钙镁溶液。但由于样品溶液的基质比较复杂、三氧化二铝的含量很低，为了尽量排除基质中铝以外的其他元素特别是含量较高的钙、镁元素以及在 下文中讨论的中性盐的影响，提高测量的准确性，在样品测试时，在一定量的样品溶液中加入氟化铵溶液，使氟化铵与该样品溶液中的三氧化二铝反应，以此作为参比溶液，排除基质对测量的影响。

2.6.2 三价铁的干扰及消除

本方法的主要干扰元素是三价铁，可以用抗坏血酸或盐酸羟胺还原三价铁以消除影响，本实验对加入抗坏血酸或盐酸羟胺后显色体系的吸光度的变化进行了研究。在实验中，对照组为低、中、高三个浓度的氧化铝标准溶液，干扰组为在不同浓度的氧化铝标准溶液中加入与氧化铝含量相同的三氧化二铁标准溶液，其余组为在干扰组的基础上加入1 mL不同浓度的抗坏血酸或盐酸羟胺溶液。各实验组按拟定程序进行显色实验，在630 nm处，用0.5 cm比色皿比色，测定吸光度，结果如图7所示。

图7 抗坏血酸或盐酸羟胺对显色体系吸光度的影响

由图7可知，三价铁的存在会干扰三氧化二铝的测定，有抗坏血酸存在时，可影响铝显色的吸光度，并降低有色溶液的稳定性。加入1 mL 10%的盐酸羟胺溶液可消除三价铁的干扰，因此，选定在体系中加入1 mL 10%的盐酸羟胺溶液作为三价铁的掩蔽剂。

2.6.3 中性盐的干扰及消除

大量中性盐的存在会使结果偏低，可以在标准曲线中加入与试样相同数量的空白试液、在一定量的样品溶液中加入一定量的氟化铵溶液，以此作为参比溶液，消除中性盐的影响［2-3］。

2.6.4 钛的干扰

当二氧化钛含量在50 mg以下，对测定无干扰，白云石中二氧化钛的含量很低，在拟定的测试条件下，试液中的二氧化钛在2 mg以下，对测定无干扰［3］。

2.7 显色时间的影响

按照所定分析步骤，在20 ℃左右室温下，分别测定了不同浓度Al2O3溶液随着时间的延长吸光度的变化，结果如图8所示。

图8 不同浓度的Al 2O 3溶液随时间的延长吸光度的变化

图8表明，在室温下放置20 min后，吸光度值达到最大，有色溶液吸光度在显色后2 h之内是稳定的，因此拟定在室温下放置20 min后比色，2 h内完成比色。

2.8 标准曲线的绘制

依据分析步骤，配制标准曲线，测得标准曲线上各浓度水平对应的吸光度值见表2，标准曲线如图9所示。Al2O3浓度在0～0.5 mg/mL范围内符合朗伯比尔定律，曲线线性回归方程为y＝0.8175x＋0.007，r＝0.9996。

图9 标准曲线

表2 标准曲线各浓度对应的吸光度及曲线信息

2.9 方法精密度和准确度

按照所定分析步骤，对861-白云石、862-白云石、863-白云石、GBW（E）070158中三氧化二铝进行测定，验证样使用硫酸铜返滴定法和铬天青S分光光度法分别测试，对比两种方法的同一性，重复测定6次，结果列于表3。表3结果证明，本实验室标准物质861-白云石、862-白云石、863-白云石，国家标准物质GBW（E）070158和验证样的三氧化二铝的测定值与标准值相符，方法的标准偏差为0.003%～0.008%，相对标准偏差为1.04%～3.95%。本方法能够满足对白云石中三氧化二铝日常检测的准确度要求。

表3 铬天青S-CTMAB分光光度法测定硅质原料中的Al 2O 3结果 %

3 结语

截至目前，玻璃工业用白云石中三氧化二铝的测定基本采用EDTA-CuSO4返滴定的方法，而络合滴定方法仅适用于三氧化二铝含量高的白云石样品，对于含量在1%以下的样品，则采用分光光度法比较合适。因此，本方法采用Al-CASCTMAB三元络合物有色溶液进行三氧化二铝的测定，当白云石中的三氧化二铝含量小于1.0%时，使用该方法测定的稳定性和重现性都较高，能够满足玻璃工业用白云石中低含量三氧化二铝的准确测定，可以在玻璃行业推广使用。