铂及其合金在硼硅酸盐玻璃中的应用

2024-03-27滕建中马永

玻璃 2024年3期

滕建中马永

（1.中建材玻璃新材料研究院集团有限公司蚌埠 233000；2.中国建材国际工程集团有限公司玻璃工程公司蚌埠 233000）

0 引言

铂金是贵重而稀有的工业材料，十八世纪中叶西班牙人Dor Antovio de vlloa在南美洲旅行途中首次发现，并命名为铂。铂具有优异的物理化学性质和耐高温、抗腐蚀的特性，是发展宇航、航空、航海、化工、电子、原子能等现代技术不可缺少的重要材料，其中高质量的玻璃制造对铂的依赖度越来越高。

铂在玻璃工业中的应用可追溯到1827年，法拉第和他的同事第一个使用小铂金坩埚和桨叶搅拌器熔炼光学玻璃。1883年，Otto Schott使用4 L铂金坩埚熔化新发明的光学玻璃，因化石燃料成分严重的侵蚀坩埚而放弃。1942年，美国柯达光学公司在研制稀土玻璃时，使用铂坩埚代替不能抵抗稀土玻璃侵蚀的黏土坩埚，从而扩大了光学玻璃的品种，并提高了玻璃质量。1945年，美国康宁公司首创光学玻璃的连续熔炼法，用铂作为连接熔炉的衬里材料，使光学玻璃的产量和质量大幅度提高。随着铂在熔炼光学玻璃中的应用，铂及其合金广泛应用于玻璃制造业，特别是玻璃纤维窑炉的漏板或作为熔融玻璃均化器的结构材料，如冲头、料碗、特殊的供料器、搅拌桨、通路衬里、保护管、液面探针、热电偶的保护管、鼓泡管、电极、窑炉及通路的底部放料器以及电子玻璃中。1960年，玻璃管制造行业尤其是药用玻璃和显像管电视机玻璃管开始使用铂金衬里料槽和铂金供料机，玻璃管的品质大幅提高。

1 铂及其合金的性质

1.1 化学性质

与Pt族金属相比，Pt尽管具有优异的抗氧化性，但将其在520 ℃的氧化气氛下加热1周，Pt表面会产生氧化膜，在H2还原气氛或更高的加热温度下可去除该氧化膜。Rh在600～1000 ℃的氧化气氛下加热会变成RhO，甚至为Rh2O3和Rh的混合物，在空气中逐渐升高温度，由于氧化物的热分解，可观察到Rh在600～700 ℃呈黑色调，900～1000 ℃呈紫色调，大于1150 ℃呈灰色调。

尽管Pt具有优异的耐腐蚀性，其不被一般的酸侵蚀，但可与王水发生反应。另外，当高氧化性气体，如HCl和/或H2S O4气体混合物与Pt接触将转变成Cl2。高温下卤素气体也与Pt反应，250℃生成氯化物，500～600 ℃生成氟化物。Rh和Ir不与王水反应，Pt-Rh5合金溶于沸王水中，Pt中加入10%～13%的Rh，即使长时间置于沸王水中，其亦不溶解。Pt中加入20%的Rh，其在王水中仅有轻微腐蚀。

高温下，Pt在还原气氛中会充当还原剂，从而发脆。特别是Si、Sb、S、C、P、As、Zn、Cd、Bi等杂质金属，即使其量很少，也会与铂形成脆性化合物，从而导致材料机械强度降低。C、CO和H2充当还原剂，会将SiO2、MgO和其它氧化物还原为Si、Mg等金属。当这些金属元素与Pt表面接触时，其首先在表面扩散，然后沿晶界扩散。在高温下会碳化的有机物质与Pt接触时，将会发生上述反应，扩散层脆性大，在热应力和机械作用的双重作用下，Pt会出现裂缝。

1.2 物理性质

1.2.1 与玻璃的接触角

Pt、Pt-Rh、Pt-Rh-Au合金与硼硅酸盐玻璃的接触角如图1所示。1200 ℃时，Pt与玻璃的接触角为20°，Pt-Rh10%为40°，当Pt中加入3%的Au时，接触角变为60°，PtRh10%Au5%合金的接触角高达80°，可认为其耐浸润性最好。但该材料加工性差，Pt中加入Au，其高温下会变脆。

图1 Pt、Pt-Rh、Pt-Rh-Au合金与硼硅酸盐玻璃的接触角

1.2.2 溶解性和着色性

玻璃的着色程度与Pt纯度、杂质种类、熔制温度和熔制时间有关。高纯Pt制坩埚在玻璃中的溶解性小，因此常用于制光学级玻璃纤维。在感应加热方式下，通过采用10 kHz或更高频率和低电流密度的方式可有效减少Pt溶入玻璃中的量。

1.2.3 挥发性

在1300 ℃的空气气氛中，Pt的挥发量为Rh的2倍，Pd的1/3，Ir的1/13，Ru的1/100。真空中，随着压力减小，其挥发量更少。在N2和 H2气氛下，其挥发量小到几乎检测不到。这些现象表明在空气中Pt挥发性大。

1.2.4 在高温下的电阻率

Pt及其合金在高温下的电阻率见表1。

表1 Pt及其合金在高温下的电阻率 mW·cm

在实际应用过程中，根据不同的应用要求和应用场景，选择不同掺杂的元素和掺杂比例的铂合金材料。

1.2.5 不同Pt合金的电阻率

不同合金掺杂量与电阻率的关系见图2。

图2 不同合金掺杂量与电阻率的关系

从图2可见，铂材料中掺杂Rh其电阻率最低，说明其导电性能最好。

1.2.6 热膨胀性

Pt及其合金的热膨胀性见表2。随温度升高，Pt及其合金的热膨胀性总体呈现上升趋势。

表2 Pt及其合金的热膨胀性

2 强化铂

由于在高温下纯铂强度的降低，限制了其在高温玻璃制造中的应用。氧化物弥散强化是提高铂在高温下强度、刚度、抗蠕变和抗玻璃液侵蚀的有效手段，目前已获得广泛使用的弥散强化铂有两种：ZGS Pt（Pt-Rh）和ODS Pt（Pt-Rh）。ZGS和ODS的制造方法相似，均使用粉末冶金方法制造，具有良好的抗氧化性和耐熔融玻璃液的侵蚀性，高温下组织结构稳定，延展性良好，易于加工成板材、带材、管材、棒材和线材。其中ZGS Pt是以铂为基用微细二氧化锆（ZrO2）作强化相的高温结构材料，先熔炼加工成含锆的片材，经内氧化和复合加工工艺制得。再结晶温度比纯铂高200 ℃以上，高温定向排列和再结晶组织稳定。室温性能：密度21.38 g/cm3，抗拉强度182.4 MPa，维氏硬度588.4 MPa，伸长率42%，电阻系数11.12×10-2W·mm2/m，电阻温度系数3.1×10-3/℃，1400 ℃时的抗拉强度28.4 MPa，是纯铂的7.0倍。在1400 ℃、100 h断裂应力为8.9 MPa。由于具有优良的高温性能，已用于制造熔化玻璃液的大型坩埚、玻纤工业用漏板，光学玻璃熔化、精正、成型装置和搅拌器等。

3 玻璃制造使用铂的原因

与铂相比，铂-铑合金的高温蠕变强度增加且挥发性降低，因而其应用更广泛。弥散铂与铂铑合金相比，其蠕变强度高，高温变形小，所以目前应用最广。玻璃制造使用铂的原因：

①高熔点，铂在1772 ℃熔融，其合金的工作温度可达1650 ℃；

②优异的化学性能，所有金属元素中最稳定的一种，最大程度的耐玻璃液侵蚀，相对惰性不与玻璃液反应；

③延展性好，可制成复杂形状，易成形、加工、焊接；

④铂族金属易得到高纯体，保值，可重置变成其它形状，不因材料本身杂质污染玻璃，重置提纯重量损失小于3%；

⑤铂族合金可提高机械性能；

⑥可加工成薄片包裹在耐火材料表面，亦可直接喷涂在耐火材料表面；

⑦较好的电学性能，可直接通电加热，实现温度自动控制，控制精度小于0.5 K；

⑧弥散铂及其合金具有较高的高温性能，抗侵蚀能力强，高温强度好，强度相同时材料的截面积小，降低费用；

⑨铂/铂-铑的电动势能可作热偶丝，最高使用温度可达1800 ℃。

4 铂在中性玻璃生产中的应用

4.1 工作池或料道的底部放料

由于玻璃液的侵蚀作用以及窑炉中火焰空间所发生的各种反应，使耐火材料受到侵蚀，按照耐火材料的种类和侵蚀部位的不同，侵蚀产物不可能完全被玻璃液溶解，尤其使用电熔浇注AZS砖时，一次析晶、二次析晶和条纹在池炉底部会逐渐沉积，富含侵蚀物的玻璃被称为“变质玻璃”。主体玻璃的质量因受到炉底变质玻璃的卷入而降低，严重影响玻璃质量的变质玻璃主要是3 cm厚或更薄一些的变质层。变质玻璃以小结石或束状平行条纹（猫爪印）出现在玻璃产品中，这在日用玻璃的生产中是不可避免的。但日用玻璃对外观的要求又很严格，并且在薄壁产品中条纹也是不允许出现的。

解决这一难题的方法是在炉底安装适当的炉底放料装置，通过设计一种特殊的带有铂金管的放料砖，可以将炉底富铝富锆的变质玻璃液放掉。图3为底部放料结构示意图，图4为料道底铂铑合金放料器工作原理图。

图3 底部放料结构示意图

图4 料道底铂铑合金放料器工作原理图

采用铂金的目的是防止玻璃液对砖孔的侵蚀，此装置的合适位置最好位于流液洞前或是窑坎之后的死区。如果对玻璃液的质量要求极其严格，可采取连续放料的方式。但是这种放料方式有一个缺点：就是随着变质玻璃液被放掉，也有相当一部分优质玻璃液被放掉。放料量依据实际状况而定，但通常状况下放料量为出料量的3%～6%。

4.2 耐火材料料道

耐火材料料道铂金应用：丹纳法拉管料槽、闸板包铂金；丹纳法拉管搅拌桨包铂金；维洛法拉管吹气杆、端头、料碗、搅拌桨包铂金等。

4.3 DHPS（直接加热的铂金供料系统）

加热铂金管的方法：硅碳棒间接加热、感应加热、铂金直接加热。

玻璃液离开工作池进入铂金管需进行均化处理，之后流入直接加热的铂金搅拌室中，由于搅拌室内任何位置都存在速度差，所以玻璃熔体受到剪切力的作用，如果所有混合的玻璃液进入这个最大剪切力区域，玻璃液就不会存在条纹或温度差，同样重要的是向下流的玻璃内聚力被分散，搅拌中心需与铂金管保持很小的间隙，转速、桨叶形状同样重要，确保玻璃液均匀混合，经过搅拌的玻璃液黏度为100 dPa·s。保温层厚度和选材取决于铂合金的物理特性、玻璃液入口温度及加热装置，按DHPS的设计思想，所有铂金及与之相连的元件和保温层都被加热，充足的保温层被固定在铂金管及供料机的钢箱结构中，按上述方式控制加热区的温度，出料口的温度可达±0.5 K，出料变化＜0.5%。

直接加热铂金系统（DHPS）的优点：

①能耗：与普通耐火材料料道结构相比能耗降低30%～50%；

②温度均匀性：铂金直接加热技术控制元件无反应周期短，使玻璃液温度分布更均匀，可实现高水平的工艺控制，提高玻璃成品产出率；

③化学均匀性：通过使用此系统，可实现玻璃液最优的化学均匀性，减轻甚至消除条纹；

④使用寿命：因铂金延长系统使用寿命而节约运行成本；

⑤玻璃品质：增强玻璃的透明性，玻璃管的几何尺寸控制范围变窄，尺寸精度更高，尺寸合格率可提高10%。

5 铂制品使用过程中的注意事项

5.1 耐火材料

Pt在高温下使用时，与Pt接触的耐火材料要使用高纯Al2O3和 ZrO2质耐火材料，普通Al2O3和ZrO2中含有Fe2O3、 SiO2、MgO等杂质，这些杂质一旦还原成金属，就会与Pt反应生成高脆性或低熔点的Pt合金。随着新型耐火材料的开发，可选择合适的耐火材料，以避免其在熔制玻璃的高温环境下与Pt发生反应。磷酸结合的烧结耐火材料因磷的析出不能直接接触铂制品。

为保护铂金器皿，在对其进行填充处理时，要充分考虑其填充性、热膨胀性和收缩性。因侵蚀等原因导致的铂制品漏料，残留的玻璃机耐火材料中的铂需要收集保护。

5.2 玻璃

玻璃中常含有SiO2、 Sb2O3、 CdO、PbO、As2O3等组分，在还原气氛下这些组分易还原，有时这些还原产物与Pt形成Pt合金，因此要特别注意Pb、Cd、Sn、Zn、As、Sb、Mg、Si等易还原元素。

在Pt坩埚中熔制玻璃，要避免直接将粉料加入坩埚中，因为在形成玻璃前，粉料先熔化，如果将粉料直接加入Pt坩埚中，易损坏Pt坩埚。

在熔制气体率高的玻璃时，要细心设计铂金结构以有效去除气泡。

不能让油漆、油或其它杂质接触配合料、Pt器皿和填充耐火材料，保持操作环境清洁，贮存容器要加盖。

5.3 气氛条件

避免使用H2烧嘴和燃油，在熔制过程中要使用氧化性配合料。SiC加热元件不能直接加热铂金制品，否则挥发组分C、Si的还原作用会导致铂金高温下的“热短命”，造成质量事故。

5.4 铂材料

熔制高PbO玻璃时，避免使用Pt-Rh合金，宜用Pt。因为Rh选择性与Pb反应，使铂金器皿寿命大大缩短。

Pt长时间放置后或担心Pt在储存过程中受到污染时，使用前应事先用酸浸泡、清洗。清洗条件为：盐酸∶H2O＝1∶1，温度60～70 ℃，不能使用HCl+HNO3清洗。酸浸泡后，用流水充分清洗，一直到HCl被完全清洗掉，然后用纯水清洗，如果表面污染上油和脂类，使用前需完全去除。

去除粘在Pt上的玻璃时，不要用榔头或H2焰来加热，否则Pt易变形、破裂或污染。可用HF来去掉Pt上粘的玻璃，不要使用Na2C O3清洗，因为Na2C O3分解产物会还原玻璃组分，还原产物与Pt反应生成合金。

铂制品使用前需加热到400～500 ℃，排除表面吸附的气体，当玻璃的熔制温度在1200～1300℃时，使用中在升温前以20～50 ℃/h的升温速率升温且保温1.5～2 h，当温度为1100 ℃时，晶体结构均匀。应避免快速升降温，易使Pt器皿变形。另外由于热胀冷缩，如果一定时期内反复升降温，晶体生长加速，导致Pt寿命缩短。

对于焊缝和用锤子、剪刀等工具所产生的煅缝（金属衬垫），要用充分抛光且无毛刺的不锈钢工具。铂制品在搬运和清理过程中应避免与金属物直接接触，防止金属的污染。