总磷实验室手工分析和在线自动监测数据比对分析

郭仁庆

摘要：近年来，江苏省水体中总磷浓度出现超标现象，经统计，2019年省内有179个断面，国考站点96个、省考站点59个、入海河流站点24个，对这些水体中的总磷浓度进行监测，现有的监测方法主要为手工监测和自动监测，监测发现，受水样浊度、预处理方法等许多因素的影响，手工监测数据与自动监测数据的总磷浓度结果存在差异，文章对手工监测和自动监测总磷浓度的结果进行了比对分析。

关键词：手工监测；自动监测；总磷；浊度；预处理

中图分类号：X832文献标志码：A

0引言

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷（如磷脂等），主要存在于溶液、腐殖质粒子或水生生物中。一般天然水中磷含量不高，但化肥、冶炼、合成洗涤剂等企业的工业废水及生活污水中含有较大量的磷。水体中磷含量过高（如超过0.5 mg/L），会造成藻类的过度繁殖，導致湖泊、河流透明度降低和水质变坏［1］。随着《中华人民共和国环境保护法》的修订和实施，我国环境监测工作迎来了新篇章。生态环境部门对环境保护工作提出了十分严格的要求，其中就包括水体监测工作，因此，环境监测中的水质总磷测定方法成为研究的重点。为了保护水体，保护水资源，保护饮用水安全，有关部门应严密监测水体中的磷含量［2］。目前，水质总磷的监测方法主要为手工监测和自动监测。

手工监测模式下监测频次低、耗时长、人力消耗大［3-6］，与手工监测相比，自动监测具有连续、实时、全天候运行的优势，连续不断地监测所带来的大量监测数据，能够及时、客观、准确地反映水质波动情况［7-11］，能够及时预警和防范水环境风险，进一步提升水环境管理水平，是地表水环境质量监测发展的方向［12］。为切实提高监测数据质量、厘清各方职责，推动水环境质量持续改善，我国将逐步实现以自动监测为主、手工监测为辅的地表水环境质量监测模式［13-16］。

但总磷自动在线监测仪器目前尚未有规范或者标准对总磷分析步骤和水质的预处理步骤进行规定，导致市场上的总磷仪器在预处理和监测方法上千差万别，在个别水质条件下与实验室手工分析的结果也差强人意。

1总磷在线仪器数据与实验室手工数据的比对情况

笔者统计了2019年江苏省内179个断面，国考站点96个、省考站点59个、入海河流站点24个总磷自动站数据与手工数据，比较分析后数据显示，国考点位总磷平均比对合格率69.4%，省考站点63.8%，入海河流站点58.4%，23.0%的断面全年6次以上比对不合格，比对结果较差。结合浊度数据发现，在原水浊度较高的情况下，总磷自动监测数据显著高于手工数据，总磷自动监测数据与手工监测数据存在差异主要与总磷自动仪器对原水的预处理方式和分析步骤与实验室存在差异有关，实验室在原水浊度高时会通过添加浊度色度补偿液或者离心的方式进行浊度补偿，自动总磷仪器因为仪器品牌的不同，补偿方式也不同，自动仪器没有统一的浊度补偿方式，甚至个别设备不具备补偿能力，这也是在高浊度水质下，自动仪器值高于手工值的原因。例如，国家自动总站的部分总磷仪器无浊度色度补偿功能，国考断面比对合格率显著偏低。

通过分析2019年179个断面总磷在线仪器和自动仪器的所有数据正态浓度分布图发现（见图1），在河流环境中，手工监测和自动监测总磷浓度结果呈正态分布。其原因在于：（1）河流中总磷的水体实际浓度值较高，远大于在线仪器检出限，原水浓度在仪器的高精度测量范围之内；（2）在原水总磷浓度较高的情况下，浊度干扰对真值的影响不大。湖库的手工监测和自动监测总磷浓度分布不呈正态分布（见图2），自动仪器的值与手工值匹配程度较差。其原因在于：总磷实际水样值低，多数情况下水体实际浓度值在仪器的检出限附近，这种情况下仪器精度不够；另外，夏季湖库藻类生长旺盛，水体浊度大，对在线仪器的监测结果影响较大。

综上所述，在河流环境中，总磷水体实际浓度值高于自动仪器检出限的情况下，手工值与仪器值可比性较高；在湖库环境中，总磷水体实际浓度较低，此时自动仪器的出值亦受浊度和藻类的干扰，较之手工数据差异较大，可比性低。

由于浊度对湖体自动总磷数据影响较大，笔者选取太湖8个主要饮用水水源地2015—2019年的总磷手工监测数据，与同日12时水质自动站的总磷、浊度自动监测数据进行比较，同时参考2019年以来的总磷采测分离数据与同时同点的自动监测数据。根据《地表水水质自动监测站运行维护技术要求（试行）》（总站水字［2019］649号）中水样比对的合格标准来评价手工值与自动值的合格率，得出以下结论。

1.1总磷自动值与手工值在低浓度时基本一致，高浓度时较手工值显著偏高

在总磷浓度低于0.05 mg/L时，自动值与手工值的平均相对偏差有正有负，平均在20%以内，其比对合格率也整体在75%以上；当总磷浓度高于0.05 mg/L时，自动值与手工值的相对偏差随浓度增加显著上升，比对合格率也降至50%以下，呈现显著的正偏离特征（见图3）。8个水源地的总磷手工均值在0.008～0.066 mg/L之间，自动均值在0.015～0.112  mg/L之间，其中有7个水源地均呈正偏离，显示高浓度时的自动值显著提高了平均值水平，导致自动值整体高于手工值（见表1）。

1.2总磷自动值较手工值更易受到浊度影响，比对合格率随浊度升高而降低

随着浊度的升高，总磷浓度均呈升高趋势，但自动站总磷浓度的升高幅度明显大于手工总磷浓度的升高幅度；比对不合格率也随浊度的上升呈现显著下降趋势，在浊度<40 NTU时，合格率能保持在80%以上，当浊度超过40 NTU后合格率迅速下降至40%～70%的水平，如图4所示。

2太湖饮用水水源地总磷自动与手工分析结果比对情况

2.1太湖饮用水总磷在线监测仪调研比對

针对上述数据的分析结果，江苏省环境监测中心开展了具有代表性的太湖水源地水质自动站数据与手工数据比对分析。

经过研究自动站现有在线总磷仪器发现，不带浊度补偿总磷仪器因受水体浊度干扰现象严重，当浊度大于40 NTU时，监测数据即发生系统性误差，为解决浊度干扰问题，江苏省曾经尝试用过滤等预处理方式，浊度大于100 NTU时，采用过多级过滤预处理方式，但效果均欠佳，无法满足既不改变水样的代表性，又与手工监测结果一致的监测要求。

为解决湖体总磷低浓度下浊度对数据的干扰问题，江苏省环境中心组织北京尚洋东方环境科技有限公司、力合科技（湖南）股份有限公司、江苏德林环保技术有限公司、哈希水质分析仪器（上海）有限公司、岛津企业管理（中国）有限公司、杭州绿洁环境科技股份有限公司、上海泽铭环境科技有限公司、深圳市朗石科学仪器有限公司、南京鸿光环保科技有限公司、上海科泽智慧环境科技有限公司10家公司的内置浊度补偿功能的总磷在线监测仪器开展仪器比测工作，通过实际水样比对和分析，寻找能够抗浊度干扰的在线总磷仪器方法。

2.2方案实施依据

（1）水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）；

（2）地表水环境质量标准（GB 3838）；

（3）地表水总磷现场前处理规定技术规定（试行）（总站水质［2019］603号）；

（4）国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书；

（5）总磷水质自动分析仪技术要求（HJ/T 103-2003）。

2.3现行总磷在线自动仪器和实验室去除浊度干扰的方式

自动监测预处理方法主要有：（1）依据GB3838—2002，沉降30 min后，取上层清液；（2）依据SL270—2001［17］，利用小孔径过滤筛过滤的预处理方式。参照《总磷水质自动分析仪技术要求（HJ/T 103-2003）》。目前，江苏省水质自动站分析方法均为沉淀30 min后进入仪器测试，总磷仪器自带浊度补偿，个别点位受浊度或者藻类影响大的点位在取水装置处加装了63 μm滤网。

实验室方法主要为：在处理浊度色度补偿时原水浊度小于200 NTU沉淀30 min后取上清液分析；原水浊度在200～500 NTU间则沉淀1 h后取上清液分析；原水浊度大于500 NTU则使用离心机在2000 r/min转速下离心1 min，静置2 min后，取上清液分析。

2.4现场比对结果

10家仪器浊度补偿方式基本分为3种：方法1：水样加氧化剂消解完成，在加还原剂前记录背景吸光度，再加入显色剂，显色完成后测量其显色吸光度，扣除背景吸光度后可得到浊度补偿后的测得值；方法2：水样加氧化剂消解完成，在加还原剂后记录背景吸光度，后续步骤同第一种；方法3：取2份水样，加入氧化剂消解，消解后一份加入浊度补偿液，作为空白组，一份加入显色剂和还原剂作为显色组，两组分别测试吸光度，计算后得到浊度补偿后测定值。现场比对结果如表2所示，方法2相对误差较小，准确度较高，相对偏差较小，精密度较高；方法1相对部分准确度高，部分精密度高；方法3准确度精密度都较差。

3结论

相关部门应抓紧制定关于在线总磷监测仪器在浊度干扰下如何预处理的标准或规范。

在高浊度的情况下，自动监测受到浊度影响较大，与手工监测结果存在较大差异，应继续改进自动监测仪器的预处理方法，使得自动监测结果更准确。

在原水总磷度较低时受自动监测仪器的检出限影响，灵敏度低，在监测湖库等总磷实际总量值偏低的水体的时候，会出现误差或者监测不出结果等情况，应继续加强自动监测仪器的检出限灵敏度。

综上所述，相关部门应当重视自动监测仪器的发展，提升自动监测仪器运行维护的水平，加强水站运维质量，以保证数据的准确性，使自动监测结果与手工监测结果一致性高，数据合理、科学、可靠，更能准确、及时、客观反映水质变化情况，争取尽快建立自动监测为主、手工监测为辅的地表水环境质量监测体系，为管理部门和科研单位提供便利。

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（编辑编辑何琳）

Comparison and analysis of total phosphorus laboratory manual analysis and online automatic monitoring data

Guo  Renqing

（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210019， China）

Abstract：  In recent years，the total phosphorus concentration in the water bodies of Jiangsu province has exceeded the standard. According to statistics，there are 179 sections in the province in 2019，including 96 national examination sites，59 provincial examination sites，and 24 rivers entering the sea. The existing monitoring methods are mainly manual monitoring and automatic monitoring. It is found that due to the influence of many factors such as water sample turbidity and pretreatment methods，the results of manual monitoring data and automatic monitoring data of total phosphorus concentration are different. Therefore，the paper compared and analyzed the results of manual monitoring and automatic monitoring of total phosphorus concentration.

Key words： manual monitoring; automatic monitoring; total phosphorus; turbidity; pretreatment.