钠离子电池用石墨烯/硬碳复合材料的制备

李玉龙，游 立，欧阳锋，闫丽莎，吴文飚，黄素晴，周 颖

钠离子电池用石墨烯/硬碳复合材料的制备

李玉龙1,2，游 立1，欧阳锋1，闫丽莎1，吴文飚1，黄素晴1，周 颖2

（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2. 大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）

针对硬碳材料在钠离子电池中循环、倍率性能不佳的问题，提出石墨烯包覆改性的策略。实验结果表明石墨烯的存在引入了更加丰富的孔道结构，有效地改善硬碳材料的导电性，提升电子传导效率。电化学表征结果显示石墨烯/硬碳复合材料（HCG）表现出优异的倍率以及循环稳定性：在2 A g-1的电流密度下分别循环2000次其容量保持率分别为83.8 %和24.2 %。

硬碳材料；石墨烯；导电性；电子传导效率

0 引言

负极材料作为电池器件的关键组成部分，其性能的优劣直接影响到电池的整体性能。硬碳具有较大的石墨片层间距及乱层堆叠的微观结构，用作Li/Na离子电池负极材料时与传统石墨类负极材料相比，储存容量更高、倍率性能以及循环性能更加优异[1～5]。与其他碳材料相比硬碳还具有制备工艺简单、成本低等优势，有关硬碳的可控制备及其结构、性能的研究迫在眉睫。

硬碳即难石墨化碳，是通过热解高分子聚合物得到的热解碳[6]。由于前驱体独特的微观结构，使其在碳化过程中经历固相碳化过程，难以石墨化。根据其热解碳化温度的不同，硬碳材料可以分为在碳化温度1000℃～1 400℃之间的高温热解碳和在碳化温度500℃～1 000℃的低温热解碳。根据碳源的不同可以分为树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等）、有机聚合物碳（如PAN、PVA、PVC等）、炭黑（CVD法制备的乙炔黑等）等[7-]-[9]。硬碳呈现杂乱的无定形结构特征，石墨片层间距较大，石墨微晶发育不完全，尺寸小。硬碳这种相互交错的乱层结构特征有助于Li/Na快速的进出以及储存更多的Li/Na。

本文通过石墨烯包覆改性得到石墨烯/硬碳复合材料，平面柔性二维材料石墨烯有助于减缓Na的尺寸效应，改善材料在充放电过程中的稳定性[10]。而且，石墨烯具有很高的电子传输效率，促进电子和Na在材料内部的快速扩散，从而改善材料在钠离子电池中的倍率和循环稳定性。

1 实验

1.1 实验试剂和设备

实验中浓硫酸、高锰酸钾、双氧水、浓硝酸、无水乙醇等试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司，天然鳞片石墨（325目）采购于天润宏泰国际贸易有限公司；氮气、氩气采购于中昊光明化工研究设计院有限公司。

实验分析中用到集热式恒温磁力搅拌器、管式电阻炉、行星式球磨仪、场发射扫描电镜、300 KV透射电镜、多通道电化学工作站等设备。

1.2 硬碳材料的制备

将一定量的煤系重质有机物（A）加热熔融混合均匀，得到交联聚合产物，记为MA。取一定量的MA在管式炉中进行固化处理，得到固化后的样品，记为S-MA。然后，将S-MA转移至管式炉中，进行脱焦油处理，得到预碳化产品S-MA-600。制备工艺流程图如图1所示。

图1 硬碳材料的制备工艺流程图

图2描述了MA在热处理碳化过程中经历的分子结构变化。经聚合交联得到的聚合物MA在低温固化阶段主要发生分子间以及分子内的交联聚合反应，MA分子进一步发生交联、聚合形成稳定性更强的三维网状分子结构，分子量进一步提升，形成S-MA。

图2 交联聚合产物（MA）制备S-MA的机理图

1.3 石墨烯/硬碳（HCG）复合材料的制备

采用改进的Hummers法制备GO，其具体实验步骤参照[1]。

将1.2中制备得到的预碳化产品S-MA-600进行球磨、酸化处理。得到表面酸化的材料，记为AC。将AC与GO悬浊液按照一定的质量比加入到烧杯内，然后再向其中加入一定量的去离子水和无水乙醇，搅拌，使其形成分散均一的悬浊液[11]。将分散好的悬浊液搅拌蒸干便可得到AC/GO复合材料。随后将其放入到管式炉中，Ar气氛，800℃下恒温3 h，随后自然冷却降温至室温，既可得到目标产品5%-HCG-800。对比样品为未经GO复合处理而直接经历相同热处理程序得到的样品HC-800和由GO经历相同处理过程直接碳化得到的样品Graphene。制备工艺流程如图3所示。

图3 石墨烯/硬碳（HCG）复合材料制备工艺流程图

用图4描述了随着热处理温度进一步的升高，稠环芳烃边缘的杂原子以及官能团会发生进一步脱除，形成CH4，CO以及NOx等气体分子逸出，石墨微晶会进一步的发生融合、缩聚、长大形成尺寸更大的石墨微晶。由于前驱体为稳定性更强的三维网状分子，在碳化过程中能够保持自身分子三维骨架结构，阻碍石墨微晶的无限长大，使得所得碳材料表现出短程有序长程无序、微观杂乱堆叠的结构特点。

图4 SMA制备硬碳（HC）的机理图

2 结果与分析

2.1 表征分析

如图5所示为样品煤系沥青质（A），交联产物（MA），固化处理后的交联产物（S-MA）的红外吸收光谱图。原料A在3 427 cm-1处有O-H的伸缩振动吸收峰，在1 614 cm-1处出现芳烃C的伸缩振动吸收峰，表明原料煤沥青的主要构成是缩合芳香环结构。

图5 样品S-MA, MA和A的红外吸收光谱图

MA在特征频率区内3 427 cm-1处有很强的伸缩振动吸收峰，代表O-H键的伸缩振动，说明在交联产物MA中残留有交联剂和未反应的沥青质。特征频率区内，在2 920 cm-1和2 854 cm-1处的吸收峰，代表亚甲基的对称伸缩振动峰，说明MA中含有亚甲基。由交联聚合产物MA的合成过程可知，在反应过程中，对苯二甲醇作交联剂醇羟基断裂，亚甲基将芳环连接起来，交联剂脱水。在755 cm-1处是四相邻芳香C-H的吸收峰，此处的谱图振动较原料A的强，表明反应得到的交联聚合产物MA是以线状缩合芳烃为主。

图6 石墨烯/硬碳复合材料的扫描电镜和透射电镜图

固化产物S-MA同样在3 427 cm-1、2 920 cm-1和2 854 cm-1处存在吸收峰，表明材料内部与A和MA一样存在O-H键以及亚甲基。与MA对比发现经过固化之后C-O-C醚键的吸收峰明显减少，因为在300℃稳定化过程中树脂中的C-O-C键会受热断裂。1 180 cm-1处为芳烃变形振动引起的吸收峰以及苯指纹区876 cm-1、810 cm-1和755 cm-1处的吸收峰加强，分子内的芳环振动强度增大，而且芳环取代位增加，表明分子发生进一步的交联环化，形成三维网状的分子结构，分子量进一步增大[12]。

扫描电镜照片图（左上）显示硬碳样品为形状不规则的块状颗粒，直径在30 μm左右。通过对样品颗粒局部进行放大观察，样品表面较为光滑，没有观察到明显的孔结构。图（右上）为复合材料5%-HCG-800的扫描电镜图。由图可以发现，硬碳的块状颗粒表面能够明显的观察到皱褶薄层状的石墨烯材料，通过对材料的局部放大可以发现，表面的石墨烯材料呈现半透明状，表明实验所得石墨烯层数较少，为单层或少层。扫描电镜照片显示，石墨烯均匀的覆盖在硬碳颗粒表面，与硬碳颗粒接触良好，将原本相互独立分离的硬碳颗粒连接成一个整体。同时，从透射电镜照片依然可以观察到被石墨烯包裹覆盖的形貌结构。两者均表明本实验所得5%-HCG-800复合材料中石墨烯与硬碳复合较好。

2.2 电化学性能表征

为了进一步表征其电化学性能，将所得样品组装成钠半电池，在环境室温（～25℃）条件下进行充放电测试，所得实验结果如图7所示。

图7 5%-HCG-800电极材料的（a）循环伏安图（扫数0.1 mV s-1，0.01～3 V）和（b）样品HC-800和5%-HCG-800的I-V曲线；样品HC-800，Graphene和5%-HCG-800的（c）倍率性能以及（d）2 A g-1电流密度下的循环性能

如图7（a）所示，为5%-HCG-800在钠离子电池中的循环伏安图，电压范围0.01～3 V，扫数0.1 mV s-1。首圈CV曲线中，在0.4～0.8 V范围内出现了两个较小的宽还原峰，此处为电解质溶液在材料表面发生分解形成SEI膜。在随后的CV曲线中该处还原峰消失，而且CV曲线基本重合，表明材料的结构以及化学性质稳定。此外，在0.01 V和0.1 V左右出现的还原氧化峰为Na在硬碳材料中进行可逆的嵌入脱出，这与锂离子电池中的Li在碳质材料中的反应机理类似。

图7（b）是样品HC-800与复合材料5%-HCG-800在相同条件下测得的I-V曲线，用以表征材料导电性的大小，其曲线的斜率越大，表明材料的导电性越强。由（b）图可知，石墨烯复合得到的复合材料5%-HCG-800具有更优异的导电性。石墨烯的加入构筑形成导电网络，改善材料得电荷传输效率。

为了进一步表征分析石墨烯对材料整体储钠性能的影响，对样品HC-800，Graphene和5%-HCG-800进行电化学性能测试，如图7（c）和（d）所示。由倍率性能对比图（c）可以发现，与未经复合的硬碳样品以及石墨烯样品相比，经过与石墨烯的复合材料的嵌钠容量以及倍率性能得到了明显的改善。石墨烯的存在将原本分离的储钠活性中心硬碳颗粒连接形成一个整体，而且由于石墨烯的高电荷传输效率，保征了Na在材料内部实现快速的传输。

因此，即使在5 A g-1的大电流密度下材料依然可以保持将近100 mAh g-1的储钠容量。同时，石墨烯表面以及边缘位也可以作为Na的存储位点，材料的储钠容量也得到一定的提升。通过对所得材料在2 A g-1电流密度下进行循环稳定性对比可以发现，经过与石墨烯材料的复合，其在大电流下的循环稳定性得到明显的提升：在2 A g-1电流密度下循环2 000次，容量保持率为83.8 %，单次衰减率仅为0.0081 %；而纯硬碳材料经过相同的充放电过程，其保持率仅为24.2 %。

结合实验结果分析，在充放电过程中石墨烯材料能够有效地稳定材料结构，从而减缓Na的尺寸效应导致的电极材料结构崩塌，改善材料的循环稳定性。

3 结论

石墨烯的加入将原本分离的硬碳颗粒连接成一个有机整体，增加材料与电解质溶液接触面积，缩短物质传输距离，整体结构更稳定，因此充放电过程材料能够保持结构稳定；其次，石墨烯作为优异的电子传输材料在该复合材料中起到导电网络的作用，促进电荷和Na在材料内部的快速扩散，从而改善硬碳材料倍率和循环稳定性。

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Study on the preparation of graphene/hard carbon composites for sodium-ion battery

Li Yulong1,2, You Li1, OuYangfeng1, Yan Lisha1, Wu Wenbiao1, Huang Suqing1, Zhou Ying2

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Dalian University of Technology School of Chemical Engineering, Dalian 116024, Liaoning, China)

In view of the problem of poor circulation and rate performance of hard carbon in sodium ion batteries, a strategy of graphene coating modification was proposed. The experimental results show that the presence of graphene leads to a more abundant pore structure, which improves the conductivity of hard carbon effectively and enhances the electron conduction efficiency. The electrochemical characterization results demonstrate that graphene/carbon composites (HCG) exhibits an excellent rate performance and cycle stability. After 2000 cycles at the current density of 2 A g, the capacity retention rates are about 83.8 % and 24.2% respectively.

TQ426.94

A

1003-4862（2024）03-0001-04

2023-07-09

国家自然科学基金（No.22178053，No.21776040）

李玉龙（1991-），男，工程师，研究方向：贵金属盐、功能材料。E-mail：1091843391@qq.com

游立（1991-），男，工程师。研究方向：电子导电浆料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com