碱热改性粉煤灰对含氟废水的吸附性能研究

孙逊 徐梓萌 郭迎辉

摘 要：在碱性条件下，利用水热法制备改性粉煤灰，用于去除废水中的氟离子。采用XRD和SEM对碱热改性前后的粉煤灰进行表征，对比了改性前后粉煤灰对模拟废水中氟离子的吸附性能，并研究了改性粉煤灰投加量、初始pH值和反应温度对吸附性能的影响。结果表明，粉煤灰碱热后改性表面吸附位点增多且孔隙增加，吸附潜力明显提升。当改性粉煤灰投加量为2 g/L、废水初始pH值为7.6、反应温度20℃时，氟离子的去除率高达94.7%。反应在60 min达到吸附平衡，该吸附反应是一个吸热过程。碱热改性的粉煤灰处理含氟废水不存在二次污染风险。

关键词：粉煤灰；碱热改性；含氟废水；吸附

中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）01-00-05

0 引言

氟是人体必需的元素之一，但人体中的氟必须达到一定的平衡，如果长期饮用高氟水，将发生呕吐、腹痛、虚脱、发汗、体温升高等中毒反应[1-2]。环境中的氟来源分为天然源和人工源两部分。其中，自然界中的氟广泛分布在地壳深部和地幔上部，这些氟会通过地质作用与地表发生环境化学过程；另一部分在内力地质作用下参与地下水化学作用，水环境中的氟可以随着水的运移和利用进入人体[3-4]。除此之外，氟还是许多工业中使用的原料或副产品，如磷肥生产、石油化工等，在生产中都有含氟废水排出[5]。

常见的除氟方法有电凝聚法[6]、电渗析法[7]、液膜法[8]和物理吸附法[9]。电凝聚法是一种处理低氟含量废水的方法，该法处理后无污染，且设备简单，可连续生产，但只能处理低氟含量废水。电渗析法操作简单，在去除氟离子时能同时去除矿物盐，但设备投资大，膜的种类和寿命尚待进一步改进。液膜法除氟方式投资省、效率高，但该法的工业化实际应用仍待突破一些技术难点。物理吸附法具有操作简单、能耗低、净化率高等优点，对含氟废水净化具有明显优势[10]。

粉煤灰又称飞灰，是燃煤电厂煤粉燃烧排放的废弃物[11]，以富硅铝玻璃体为主要成分，由硅、铝、铁、钙、镁等元素的氧化物（主要是SiO2和Al2O3）及一些微量元素和稀有元素组成，颗粒粒径在1～500 ?m[12]。粉煤灰具有丰富的多孔结构、较大的比表面积和静电吸附能用，使其具有一定的吸附性能，可有效地去除废水中的COD、BOD5、色度、重金属等[13]。由于粉煤灰独特的物理化学特性以及低廉的价格，近年来其在水处理方面展现出新的应用前景[14]。但由于粉煤灰吸附容量不高，对其进行改性，使其更适于废水处理就显得非常必要，因此近年来的研究多围绕粉煤灰的改性方法展开[15]。

碱改性可以增大粉煤灰的比表面积，粉煤灰颗粒表面的SiO2因碱侵蚀发生化学解离而产生可变电荷，继而破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳使其比表面积增大[16]。粉煤灰中玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应能生成胶凝物质，使粉煤灰中莫来石与非晶状玻璃相熔融，进而提高了吸附活性[16-18]。谭奎等[19]以未改性的粉煤灰吸附氟离子，吸附容量仅为2.45 mg/g，曾丽等[20]用氢氧化钠在80℃常压下加热改性粉煤灰，对铬离子的吸附容量为23.5 mg/g。Wang等[21]以氢氧化钠对粉煤灰进行改性，并且用它来去除溶液中的重金属离子和染料分子，研究发现氢氧化钠改性后的粉煤灰对溶液中Cu2+和Ni2+的去除率从30％提高到90％。总体来看，目前对于粉煤灰采用的常压下低温加热改性方式，制备的改性粉煤灰吸附容量总体不高。因此，需进一步优化改性方案，提升改性粉煤灰的吸附能力。与传统简单碱熱改性法相比，水热碱改性模拟的地质成矿的原理，在一定的温度和压力下，有进一步改善粉煤灰表面孔隙度、结晶度和吸附能力的巨大潜力。

本研究将利用碱热水热改性技术处理粉煤灰提升其吸附潜能，借助表征手段分析改性粉煤灰表面的理化性能，通过吸附试验理清含氟废水的最佳处理条件并分析二次污染风险，研究结果可为粉煤灰的高价值利用和实际废水除氟提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器设备及试剂

试验中主要仪器和设备包括电热恒温鼓风干燥箱（DGX-9243B-1型，上海福玛仪器有限公司）、电子分析天平（AR2140型，奥豪斯国际贸易公司）、多头磁力加热搅拌器（HJ-4型，常州国华电器有限公司）、电热真空干燥箱（DZ-2BC型，天津市泰斯特仪器有限公司）和循环水式多用真空泵（SHB-III型，郑州长城科工贸有限公司）等。试验所用粉煤灰取自青岛市某热电厂，所用试剂氢氧化钠、硫酸、氟化钠等均为国药分析纯试剂。

1.2 粉煤灰改性步骤

首先通过预处理去除粉煤灰中的部分杂质，将100 g粉煤灰置于去离子水中，磁力搅拌2 h后，将沉淀物收集、烘干备用。预处理后的粉煤灰采用碱热法改性，具体步骤如下：将50 g粉煤灰加入200 mL浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液中，将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜中，在干燥箱中于120℃下保温6 h，自然冷却到室温，将反应后的粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥，研磨后过200目筛，置于玻璃干燥器中保存。

1.3 吸附除氟试验

模拟含氟废水用NaF配制，浓度为100 mg/L（以F -计）。将一定质量的粉煤灰投加到一定体积的模拟含氟废水中，置于恒温振荡器中以100 r/min的旋转速度振荡至吸附平衡。模拟废水初始pH值通过氢氧化钠或硫酸溶液调节。模拟废水中的F -采用选择电极法测定。氟离子的去除率计算公式为：

W=（Ct - C0） / C0

式中：C0—含氟废水初始浓度（mg/L）；Ct—含氟废水平衡浓度（mg/L）。

粉煤灰处理含氟废水后浸出的重金属离子浓度通过ICP测定。所有试验都进行2次重复试验，误差超过5%则进行第三次重复试验，试验结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性粉煤灰的表征

图1是粉煤灰改性前后的XRD图谱。改性前的粉煤灰中有莫来石和石英石的特征衍射峰，莫来石衍射峰分布在25.13°、31.22°、34.93°、39.48°、42.58°和60.15°附近，石英石衍射峰在26.62°和20.68°附近。碱热法改性后，粉煤灰中的主要成分莫来石、石英石等成分和碱溶液反应得到了羟基钠钙石，在改性后粉煤灰的XRD图谱中可以看到位于11.70°和24.04°的羟基钠钙石特征衍射峰。由于改性后粉煤灰中的莫来石和石英结构被部分破坏，暴露了大量活性位点，吸附性能具有提升潜力。

图2为粉煤灰改性前后的SEM图像。可以看出，粉煤灰颗粒呈球形，直径约2～3 μm。未改性的粉煤灰球形颗粒周围具有很多的毛刺杂质，且有很多不规则形状的杂质分布其中（图2a）。改性后的粉煤灰仍为球形颗粒，未见表面的毛刺杂质，周边的杂质相也大量减少（图2b）。可见，改性前后杂质相变少，粉煤灰表面的组分变得整齐单一，有利于吸附的进行。同时，改性粉煤灰的表面结构变化，可形成大量表面缺陷，导致吸附活性位点增多，使改性后粉煤灰的吸附潜力增加、表面活性增强[20，21]。

2.2 改性粉煤灰对含氟废水的吸附性能

2.2.1 改性前后粉煤灰的吸附性能对比

改性前后的粉煤对含氟废水的吸附能力如图3所示。粉煤灰对氟的吸附在60 min后可达到平衡。粉煤灰改性前在60 min时的除氟效率为39.8%，改性粉煤灰同样条件的除氟效率远高于改性前，可达94.7%，吸附容量达到47.35 mg/g，比前期研究中低温常压碱改性粉煤灰的吸附容量提高一倍以上[20]。这说明粉煤灰改性后表面活性得到了较大提高，吸附点位增多，氟离子吸附能力有了较大提升。

2.2.2 改性粉煤灰投加量对吸附性能的影响

在温度为20℃、废水初始pH值为7.6的条件下，考察改性粉煤灰的投加量对含氟废水吸附性能的影响，结果如图4所示。改性粉煤灰的投加量从0.5 g/L增大到3 g/L时，废水中氟离子去除率逐渐增加。当改性粉煤灰投加量为0.5 g/L时，去除率最低为40.5%，投加量增加到2 g/L时除氟效率达94.7%。这是由于随着粉煤灰投加量的增大，吸附位点增多，因此吸附氟离子的量增大。但随着投加量继续增大为3.0 g/L时，除氟效率为95.5%，效率增加不明显。这可能是由于两方面的原因所致，一是投加过多的碱改性粉煤灰导致溶液pH值增加，溶液中的OH-与粉煤灰中的硅铝等物质产生沉淀，二是由于添加的吸附剂过多，使吸附剂颗粒团聚，导致单位质量吸附剂暴露的活性位点减少。因此，后续试验中将改性粉煤灰的投加量设定为2 g/L。

2.2.3 pH值对吸附性能的影响

溶液pH是决定材料吸附性能的重要因素之一。pH值影响吸附质和吸附剂的表面电荷性质与官能团的存在形式，进而影响其吸附效率。在改性粉煤灰投加量为2 g/L、温度为20℃的条件下，考察废水初始pH值对改性粉煤灰吸附性能的影响，结果如图5所示。pH值从5增大到10时，除氟效率随溶液pH值的增大而减小。这可能是由于两方面原因所致：①pH值越大，溶液中OH-越多，这会与氟离子形成竞争吸附；② 粉煤灰在碱性环境中表面羟基易发生解离而带负电荷，在静电作用下与氟离子产生同电荷相斥的现象，不利于氟离子的吸附。由此可见，改性粉煤灰在接近pH中性的条件下已具备最高的吸附效率，省去了调节废水pH的步骤，具有良好的实际应用前景。

2.2.4 温度对吸附性能的影响

在改性粉煤灰投加量为2 g/L、廢水初始pH值为7.6的条件下，考察反应温度对改性粉煤灰吸附性能的影响，结果如图6所示。改性粉煤灰的吸附性能随温度的升高而增强，说明该吸附反应为吸热反应。当反应温度从15℃增加到20℃时，改性粉煤灰的除氟效率随之升高。当反应温度从20℃再继续上升至30℃时，除氟效率从94.7%提高到98.0%，吸附性能提升并不明显。因此，改性粉煤灰在室温下即可达到较高除氟效率，无需额外消耗能量调节反应温度。

2.3 改性粉煤灰的毒性物质浸出

粉煤灰中含有多种有害组分，在吸附处理废水过程中易产生二次污染。改性前粉煤灰在处理模拟含氟废水后，溶液中浸出的重金属离子浓度较高，其中Cr、Cd和Se浸出浓度均超过了《GB 3838—2002地表水环境质量标准》中V类水体的浓度限值（表1）。改性后粉煤灰在同样条件下处理含氟废水，浸出的重金属离子浓度显著降低，所有测定指标均低于V类水体标准限值。因此，经过碱热改性的粉煤灰处理含氟废水不存在二次污染的风险。吸附氟离子后的粉煤灰，仍将可以作为建材原料加以利用。

3 结论

（1）当改性粉煤灰投加量为2 g/L、含氟废水初始pH值为7.6、反应温度20℃时，氟离子去除率高达94.7%，吸附容量达47.35 mg/g。反应在60 min达到吸附平衡，该吸附反应是一个吸热反应；

（2）粉煤灰中原有的莫来石、石英石成分在碱热处理过程中与碱反应形成了大量羟基钠钙石，使得改性后粉煤灰表面的吸附位点增多、孔隙增加，吸附性能得以显著增强；

（3）经过碱热改性的粉煤灰处理含氟废水后，浸出的重金属离子浓度均远低于《GB 3838—2002地表水环境质量标准》中V类水体限值，不存在二次污染风险。

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Adsorption of Fluorine in Wastewater by Alkali-Thermal Modified Fly Ash

SUN Xun1， XU Zi-meng2， GUO YING-hui3

（1. Qingdao Laoshan District Administrative Examination and Approval ServiceBureau， Qingdao Shandong 266100，China）

Abstract： hydrothermal modified fly ash was prepared under alkaline conditions and employed to remove fluorine in wastewater. Both the ash and the modified fly ash were characterized by XRD and SEM， and fluoride adsorption performance of the fly ash before and after modification were compared in simulated wastewater. The effects of the fly ash dosage， initial pH， and temperature on fluoride adsorption were also investigated. The results showed that the adsorption sites and pores on the fly ash surfaces increased after alkali-thermal modification. The adsorption potential was significantly improved. The removal rate of fluoride ion was as high as 94.7 % under 2 g/L of modified fly ash dosage， initial pH 7.6， and 20℃ conditions. The reaction reached adsorption equilibrium at 60 min， and the adsorption process was endothermic. There was no risk of secondary pollution in fluorine removal from wastewater by the alkali-thermal modified fly ash. The results provided theoretical basis and technical reference for the high-value utilization of fly ash and fluorine removal from wastewater.

Key words： fly ash; alkali-thermal modification; fluorine wastewater; adsorption

收稿日期：2023-05-23

作者簡介：孙逊（1981-），女，山东青岛人，高级工程师，从事环境保护领域的审批和研究工作。