天然沸石混合填料参数优化及废水脱氮应用研究

摘 要：以天然沸石、水泥、铁粉为主要原料制备天然混合沸石填料（NZCF），经过三因素三水平正交实验优化制备参数，得到具有高比表面积、机械强度、孔容和开放孔隙率的NZCF。氨氮饱和吸附实验表明NZCF具有优异的氨氮吸附性能，可用作氨氮吸附剂和高负载量微生物载体；生物脱氮研究表明NZCF具有优异的脱氮性能，硝化细菌富集后氨氮去除率稳定在98%，SEM结果表明填料内外凹陷的小孔增大了滤料的比表面积，同时可提高填料附着的微生物含量。通过模拟氨氮废水和曝气生物滤池序批三段式处理，测试天然沸石混合填料的氮素去除性能，结果表明，NZCF在不同水力停留时间下均具有较高的氨氮去除率和稳定性，当离子交换吸附阶段水力停留时间为3.2 h时，氨氮综合去除效率最佳（84.3%～90.3%），表明其在废水脱氮方面具有优异的应用潜力。

关键词：天然沸石填料；脱氮；曝气生物滤池

中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）01-00-06

0 引言

水體富营养化对全球湖泊环境造成严重威胁，使净化废水中氮素的需求愈发迫切[1]。废水中氮素以有机氮、分子态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮等形式存在，其中氨氮是导致水体富营养化的主要污染物之一[2]。因此，开发一种经济高效的氨氮去除方法，使废水达到氮素排放的高标准，成为当前水处理领域学者们研究的热点。

曝气生物滤池（BAF）具备过滤、吸附、生物代谢等功能，其占地面积小、流程简单、处理负荷较高，更为重要的是，BAF的填料可作为微生物生长的载体，实现对废水更为深度的脱氮处理 [3-4]，在这一过程中，生物膜对BAF处理效果起关键作用，同时，生物膜的形成依赖于微生物在填料颗粒内外的固定。因此，填料颗粒的表面结构和物化性质对出水水质产生显著影响，需要选择合适的生物填料，以确保BAF的稳定运行。

沸石作为一种天然廉价的无机生物载体，具有优异的阳离子交换能力和多孔隙结构，对氨氮的吸附能力很高，适合作为氮素去除的材料[5，6]。通过对天然沸石进行改性，结合生物再生技术，能进一步提高沸石的孔隙率，促进微生物的生长及载体的再生 [7-9]。国内外研究者对改性沸石脱氮进行了一系列研究，例如，李日强等通过盐活化及盐加酸活化等方法对沸石进行改性，通过序批式氧化工艺处理废水中氮素，发现所制备的填料具有优异的氨氮去除性能[10]；张守彬等通过氯化钠+焙烧处理的方法制备改性活化沸石，作为曝气生物滤池的填料，该填料的曝气-限制曝气两级组合工艺的脱氮性能可达到60%[11]。相关研究表明，沸石能够形成较高的NH4+微环境，有利于以NH4+为底物的功能菌的增殖，当与廉价、丰富的铁粉混合时，铁粉能够充当微生物的胞外固体铁源，驱动铁循环，实现有效脱氮[12]。Moore等人研究了滤料粒径对生物滤池中氮素去除的影响，发现小颗粒滤料有利于脱氮，但不适用于高水力负荷，而大颗粒滤料改善了滤池的运行条件，但不利于氮素的去除[13]；这表明有必要对填料的制备参数进行优化，同时探究其在不同水力负荷下的性能差异。然而，目前尚未有研究将沸石与铁粉进行结合，探究其在曝气生物滤池中的脱氮效果，并对制备参数和反应条件进行优化。

基于以上考虑，本研究选取天然沸石、水泥、铁粉为主要原料，以天然沸石作为微生物生长的载体及氨氮的吸附剂，水泥作为粘结剂以提升填料的机械强度，铁粉作为微生物铁源，制备天然沸石混合填料（NZCF），通过三因素三水平正交实验优化制备参数，在测试其饱和氨氮吸附量的同时，经吸附，生物再生，淋洗序批三段式BAF技术，探究填料氨氮去除性能，确定了处理氨氮废水的最佳工艺参数，旨在为BAF工艺中的氮素去除提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料及分析测试方法

本研究所使用的天然沸石材料取自安徽省宣城水东镇，其主要成分为斜发沸石、石英和蒙脱石，将其破碎后进行筛取（80～100目）。XRF测试结果为：SiO2 63.74%、 Al2O3 13.47%、CaO 3.96%、K2O 1.97%、Fe2O3 1.32%、MgO 1.38%、Na2O 0.83%；实验所用水泥购自合肥市化学试剂有限公司，主要成分为硅酸钙、方解石和石英，实验用铁粉；天然沸石、水泥、铁粉的比表面积、孔径测试结果如表1所示。通过筛取沸石、水泥、铁粉按照配比与水混合，搅拌30 min后，保持操作温度为60℃，将形成的浆液装入模具，并于保温箱中发气约3 h，并将其制备成为直径约50 mm的料球。最后，将料球在125℃条件下，高压蒸汽锅中蒸压约5 h，得到天然沸石混合填料（NZCF）。参考水处理相关方法，使用NOVA 3000e比表面积与孔径分析仪对NZCF比表面积、孔容、孔径、粒径、孔隙率、表观密度、堆积密度及抗压强度进行测试[14，15]。本研究使用纳氏试剂分光光度法（上海精仪722E型分光光度计）测定实验出水中的氨氮；对于出水中NO2 -N和NO3 -N，本研究采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法及紫外光分光光度法进行测定。NZCF的孔隙结构使用日本JSM-6490LV 型场发射扫描电子显微镜（SEM）进行观察。

1.2 实验装置及脱氮水处理实验

天然沸石混合填料脱氮水处理装置填料和填料柱的高度分别为200 cm和185 cm，内外直径分别为6 cm和8 cm。首先对填料进行装柱，并使用安徽省合肥市污水处理厂好氧池的活性污泥于容器中，曝气、沉淀一天后去除上清液，加入相同体积50 mg/L的氨氮水溶液，随后，通入空气对硝化细菌进行富集，测试得出驯化后的活性污泥混合液悬浮固体浓度、污泥沉降比及污泥体积指数分别为0.77、23～30及96～110。将人工配置的生活废水（NH4+-N=10 mg/L、PO43-P =1 mg/L、TOC =30 mg/L、HRT=4.2 h、水气比=1：2）通入装置挂膜，监测装置出水的氨氮浓度并计算去除率。待硝化细菌的硝化率＞95%时，则认为富集成功；随后，本研究使用曝气生物滤池（BAF）技术对废水进行序批式吸附，生物再生，淋洗处理：第一阶段调整蠕动泵流量将水力停留时间（HRT）分别调整为4.2 h、2.9 h、1.6 h，采用上流式的进水方式，将人工配置的废水连续注入填料柱中，根据国内城镇污水处理厂氨氮排放的相关标准，本研究以1.5 mg/L为吸附穿透点，当出水浓度超过该阈值后，则停止进水；进入第二阶段，排空填料柱中的水，并用空压机向填料柱进行鼓风供氧，达到再生的目的，一段时间后停止，同时从顶部喷洒淋洗液以洗涤生物硝化所形成的硝酸盐，通过收集淋洗液，监测其氨氮、硝态氮、总氮浓度，同时对各项去除率及氮平衡数据进行计算。

2 结果与讨论

2.1 NZCF配方优化

本研究分别以水泥、铁粉和水添加百分比为三因素考察NZCF最适抗压强度。如图1所示。当水泥添加量从22%上升到32%时，NZCF抗压强度从18.36N上升到33.6N，水泥的添加有助于增加填料的机械强度，但其含量过高会降低沸石比例，影响填料对氨氮的离子交换[16]。当铁粉含量从0.03%上升到0.14%时，抗压强度相应从38 N降低到18.9N。说明铁粉的增加会降低NZCF的抗压强度。当水的含量从50%升高到60%，填料的抗压强度从38.76N降低至8.33N。这归因于过多的水增大了气孔率，使填料密度及抗压强度降低。

随后对NZCF进行三因素三水平的正交实验L9（33）：三因素分别为水泥、铁粉及水添加量。通过观察填料抗压强度的变化，确定三因素的最佳取值。其中，试验因素水平及结果分别如表2、表3所示。從图1中可以看出，铁粉含量对抗压强度的影响最为显著，其次是水添加量，水泥含量的影响最小。本研究最终选取铁粉含量、水泥含量、水分含量分别为0.14 wt%、34 wt%、52 wt%，蒸汽温度和时间分别为105℃和3 h，作为最佳设计参数。通过测试得出NZCF的参数如下：孔隙率75.8%，粒径18～24 mm，比表面积为62.73 m2/g，孔容0.18 cm3/g，孔径13.26 nm，抗压强度52 N，堆积密度0.33 g/cm3。制备得到的NZCF具孔隙率较高，且具有较高的比表面积和较低的堆积密度，原因是蒸压操作时填料的孔容和孔径得以提高，为微生物的负载提供了基础[18]。

2.2 NZCF氨氮吸附量测定

取足量NZCF与天然沸石对比，进行了氨氮饱和吸附实验，具体步骤如下：分别取3 g NZCF和天然沸石，设置三组平行实验和两组空白，将天然沸石颗粒和NZCF放入锥形瓶中，加入10 mg/L的NH4+-N溶液（300 mL）并进行吸附实验，在20℃，转速150 r/min条件下让沸石填料与氨氮溶液充分均匀接触，并在一定时间间隔内取水样（5 mL）测定氨氮浓度，采用国标《HJ 535—2009水质/氨氮的测定/纳氏试剂分光光度法》，并按下式计算填料饱和吸附量和氨氮去除率：

R=（C0–C1）/C0×100% （1）

式中：R—氨氮的去除率，%；C0 —初始NH4+-N浓度，mg/L；C1—吸附后NH4+-N浓度，mg/L。

qe=V（C0–C1）/M （2）

式中：V—填料体积；M—填料质量，g；qe—填料对氨氮饱和吸附量，mg/g。

从图2，可以看出NZCF填料具有优异的氨氮吸附性能，15 h就可以达到吸附饱和（9.35 mgN/g），而天然沸石对于NH4+-N的饱和吸附量虽相对较高（14.6 mgN/g），主要原因可能是是天然沸石较小的粒径（16～20 mm），从实际应用的角度考虑，小粒径填料堆积密度高，易导致装置系统堵塞，增大水头损失。NZCF主要为复合材料，其中水泥、铁粉不具有吸附氨氮能力，因此氨氮去除率相比于天然沸石更低，同时，制备得到的NZCF填料粒径较大（18～24 mm）且表面粗糙，内部孔隙较多，更有利于微生物的附着生长。

2.3 NZCF生物脱氮研究

图3为NZCF生物脱氮过程中出水氨氮浓度的变化情况。在33 d的反应体系运行中，出水氨氮的浓度和去除率分别能够保持在0.18～2.3 mg/L及75%～98%。系统运行初期出水中氨氮的去除主要依赖于沸石的离子交换[19]，而在12～23 d，出水氨氮浓度逐渐上升（0.18～2.4 mg/L），主要原因是填料经过15 d连续进水达到吸附饱和，出水中氨氮去除主要依靠填料中微生物硝化作用。在24 d 后，硝化细菌完成富集，氨氮去除率可稳定在98%。这表明NZCF具有优异的脱氮性能，在实际水处理工艺中具有较强的应用潜力。同时本研究对挂膜前后NZCF进行了扫描电镜观察，发现在脱氮处理后的滤料上有微生物附着情况（图4B），同时，填料内外表面较为粗糙，有许多凹陷的小孔，这些小孔能够显著增加滤料的比表面积，同时提高NZCF附着的微生物含量。

2.4 不同水力停留时间NZCF水处理效果

图5展示了不同水力停留时间对NZCF氨氮去除的影响，反应器硝态氮（NO=NO2--N+NO3--N）浓度的增加归因于填料上微生物对于填料上氨氮的硝化作用；而总无机氮（TN=NH4+-N+NO2--N+NO3--N）的减少主要归因于氨氮被离子交换作用去除。公式（3）-（5）分别表示离子交换，生物硝化及氨氮去除率：

R离子交换去除率=（CNH4+-N，n-CTN）/CNH4+-N，n×100% （3）

R生物硝化去除率=（CNO-CNO，n）/CNH4+-N，n×100% （4）

R氨氮去除率=R离子交换去除率+R生物硝化去除率 （5）

式中：Cn—反应体系进水口含氮化合物浓度，mg/L；C—反应体系出口含氮化合物浓度，mg/L。

在曝气生物滤池开始的吸附阶段，由于反应体系内的生物硝化以及离子交换作用，使得出水氨氮浓度能够保持在设定的阈值以下，而随着运行时间的增加，反应体系中的填料逐渐吸附饱和，使得填料的离子交换去除率持续降低。在不同水力停留时间下，NZCF均表现出较为良好的氨氮去除率，当水力停留时间（HRT）设置为4.2 h时，反应体系的生物硝化和离子交换去除率随着反应时间的增加逐渐达到平衡；到第8 d时，填料上的生物硝化相对于离子交换作用占据了主导，这一转变使出水NO2--N 与NO3--N浓度不断增加，进一步导致了氨氮去除率的降低。而当水力停留时间为2.9 h和1.6 h时，天然沸石混合填料在系统运行的第10～20 d内的离子交换去除率高于生物硝化去除率，这一现象表明吸附阶段反应体系的氨氮去除仍然以离子交换作用为主。

本研究進一步衡算分析了不同水力停留时间在吸附进水阶段的氨氮容积负荷。当水力停留时间保持在4.2 h时，氨氮容积负荷为0.042～0.053 kgNH4+-N/（m3/d），氨氮去除率可保持在81.1%～87.9%。随着水力停留时间的减小，氨氮的容积负荷逐渐增加，使其去除率可维持在84.3%～90.8%，这一现象表明天然沸石混合填料的抗冲击负荷能力良好，氨氮去除效率高[83]。当水力停留时间为1.6 h时，天然混合沸石填料的容积负荷为0.097～0.10 kgNH4+-N/（m3/d），而氨氮去除率可保持在82.3%～86.7%。因此，本研究最终选取2.9 h的水力停留时间天然沸石混合填料吸附及反应的最优参数。

2.5 不同水力停留时间下的氮平衡

本研究的进水为人工配制含氮废水，TN进水为配水中氨氮含量。根据公式（6）及公式（7），在吸附阶段，微生物可以通过硝化作用以及沸石的离子交换能力使氨氮部分转换为亚硝态氮与硝酸盐氮；而整体出水总氮包括吸附阶段的TN出水以及当曝气生物滤池达到预设值后，排空装置中的TN出水；在鼓风阶段，沸石上吸附的氨氮以及亚硝酸盐氮在硝化作用下能够转换为硝酸盐氮，这一部分称为TN再生。

TN出水=TN出水（吸附）+TN出水（排空） （6）

TN损失=TN进水-TN出水-TN再生 （7）

经过衡算发现，反应体系中有10%～20%的氮发生了损失。主要原因是微生物群落的反硝化作用：在进水吸附阶段，运行体系未进行曝气，导致水中溶解氧不断减少（出水的DO浓度在0.31～0.65 mg/L），形成缺氧环境，在碱性条件下，反硝化细菌可以利用硝酸盐氮和铁源为最终电子受体，同时以低分子有机物作为供氢体，将硝酸盐氮还原为N2[20]。整个周期内的氮回收率可以利用TN进水与 TN损失计算得出。

图6为实验得到的氮平衡数据，当水力停留时间为4.2 h，进水吸附阶段运行5 d时，反应体系内损失氮量为542.42 mg，氮回收率为83.8%；而当水力停留时间为2.9 h时，进水吸附阶段运行2 d，损失氮量339.4 mg，氮回收率为87.52%。这是因为吸附时间的增加导致体系中的溶解氧浓度降低，使得反硝化细菌获得了群落优势，很大程度上加强了微生物反硝化作用。同时这一过程可以使沸石周围形成高NH4+浓度的局部环境，使得反硝化细菌获得了群落优势的同时，铁粉可以充当反硝化细菌群落的铁源进行反硝化作用，从而将NH4+和NO2?转化为N2[12， 20]。当水力停留时间进一步降低到1.6 h时，得出的损失氮量为237.41 mg，氮回收率为86.84%。因此，可以看出当水力停留时间为2.9 h时，氮回收率最高，综合前文相关衡算结果，最终选取2.9 h为本研究的最优水力停留时间。

3 结论

（1）通过三因素三水平的正交实验，本研究最终选取铁粉含量0.14 wt%，水泥含量34 wt%，水分含量52 wt%，蒸汽温度和时间分别为105℃和3 h，作为最佳参数设计，测试得出NZCF空隙率75.8%，粒径18～24 d/mm，比表面积为62.73 m2/g，孔容0.18 cm3/g，孔径13.26 nm，抗压强度52 N，堆积密度0.33 g/cm3；

（2）NZCF的氨氮吸附性能优异。适合用作氨氮的吸附剂及高负载量微生物载体，同时生物脱氮研究表明该填料具有优异的脱氮性能，硝化细菌富集后氨氮去除率可稳定在98%；

（3）曝气生物滤池技术进行三阶段序批式运行结果表明，当水力停留时间为2.9 h时，NZCF氨氮去除率可稳定在84.3%～90.8%，表明NZCF在废水脱氮处理方面拥有很强的应用潜力。通过氮平衡衡算，当水力停留时间为2.9 h时，NZCF中反硝化细菌能够获得群落优势，同时铁粉可充当反硝化细菌群落的铁源，此时损失氮量为339.4 mg，氮回收率最高（87.52%）。

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Parameters Optimization for Natural Zeolite as Composite Filler to Remove Nitrogenfrom Wastewater

BIAN Jia

（Anhui Wanxin Environmental Technology Co.， Hefei Anhui 230000，China）

Abstract：Natural zeolite-based composite filler （NZCF） was prepared by combining natural zeolite， cement， and iron powder as primary materials. The preparation parameters were systematically optimized based on three-factor and three-level orthogonal experiment， resulting in the development of NZCF characterized by a notably high specific surface area， mechanical strength， pore volume， and porosity. Saturation adsorption experiments indicated the excellent performance of NZCF in adsorbing ammonium nitrogen， thus demonstrating its significant potential as support with high microbial load and adsorbent for ammonium nitrogen. Biological experiments demonstrated the excellent performance of NZCF in nitrogen removal， with the removal rates of ammonia nitrogen were stabilized at 98% after the enrichment of nitrifying bacteria.Scanning Electron Microscope （SEM） images revealed that the presence of small pores in NZCF increased the specific surface area and enhanced the microbial biomass attachment to the filler. The removal performance of nitrogen over NZCF was tested by simulating the treatment of ammonia nitrogen wastewater using three-stage sequencing batch aeration bio-filter. The results showed that NZCF exhibited notable removal efficiency and stability for ammonia nitrogen at different hydraulic residence times （HRT）. The optimal removal efficiency of NZCF for ammonia nitrogen， ranging from 84.3% to 90.3%， was achieved at the HRT of 3.2 h during the ion exchange adsorption stage. This result indicated the impressive application potential of NZCF for nitrogen removal processes from wastewater.

Keywords： zeolite filler， denitrification，aeration biofilter

收稿日期：2023-10-06

作者简介：边佳（1992-），男，工程师，浙江省诸暨市人，硕士，主要从事环境材料及水资源化处理研究。