广州某退役稀土厂场地放射性及重金属污染特征

房俊旭 文旺凤 宋刚

摘 要：以广州某退役稀土厂场地为例，开展放射性和重金属污染特征研究，为后期治理提供基础数据。用高纯锗γ能谱仪和ICP-MS分别测量厂区土壤样品中天然放射性核素和重金属含量，同时在采样点测量γ辐射空气吸收剂量率。结果表明，厂区γ辐射空气吸收剂量率变化范围为113～4004 nGy/h，废渣堆放区明显偏高；土壤样品的238U、232Th、226Ra和40K含量分别是80.8～1990.2、78.4～14372.4、68.2～6935.0和625.4～2698.4 Bq/kg；测量的8种重金属中，As超土壤修复标准较严重，最高达263.83 mg/kg，Zn和Pb也存在一定程度的超标。厂区土壤和废渣的pH值均符合污染场地土壤修复标准要求，而土壤中放射性和重金属复合污染较严重，在开发再利用前要进行详细场地调查和土壤修复工作。

关键词：稀土厂场地；γ空气吸收剂量率；天然放射性；重金属污染

中图分类号：X591文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）01-00-04

0 引言

我国稀土资源储量居世界首位，稀土资源是我国国民经济发展过程中不可缺少的战略资源，稀土的开采、出口、消费给我国带来了巨大的发展机遇和相当的经济利益。稀土元素已广泛应用于传统领域的机械、电子、化工、冶金、能源、环保、农业等领域以及高新技术中的新材料领域的液晶、荧光材料、储氢材料行业[1]，但是稀土矿除了含有稀土元素以外，还伴生铀、钍、镭等放射性元素和重金属元素，开采、冶炼等过程会导致土壤酸化、重金属和放射性污染等一系列环境污染问题[2-7]，含放射性废渣存放或者处理不当还会使得周围空气γ辐射剂量增加[8]，对周围人群的健康造成威胁。

广东稀土矿以离子吸附型和独居石矿为主[9]，

由于独居石矿的放射性含量高，开采冶炼对环境污染严重，20世纪80年代已停产，现开采冶炼加工的为离子吸附型稀土矿。本文以广州某退役稀土厂为例，该厂自2015年对稀土项目进行了搬迁，如今厂区进入退役治理阶段，其中厂区内堆存的各种稀土废渣仍然是治理的重点和难点。本研究通过对厂区内环境γ空气吸收剂量率、土壤及渣土中放射性核素比活度及重金属浓度等项目的调查研究，分析厂区的放射性水平以及重金属污染情况，为后续厂区废渣的安全处置以及场地修复提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 采样位置及采样方法

广州某稀土厂占地面积约15.3万m2，建筑面积约5.8万m2，主要建筑物是原料库、生产冶炼车间、渣池以及办公区。厂区内大部分地面已进行硬化处理，但是废渣（以酸溶渣为主）仍堆放在自行建设的渣池中，部分无机污泥渣土甚至堆放在露天厂区。本次主要采集的是厂区未硬化区域的土壤以及厂区内堆放的渣土，采样区域共有

7个，分别在办公区、酸溶渣库、萃取车间、无机污泥渣土等。樣品采集按照《HJ 61—2021辐射环境监测技术规范》[10]进行，垂直取表层土（约10 cm深），除去杂物石块、植物根系等，每个样品重约1 kg。取回实验室的样品经过烘干（105℃）至恒重后粉碎研磨。研磨后的样品分成两部分，一部分过100目筛后装进样品袋置于干燥器保存；一部分过60目筛后称重装至样品盒（装样时注意尽量使样品盒中样品的密度、重量尽量与标准源保持一致），密封保存4周以保证所测核素母体与子体达到放射性平衡[11]。

1.2 检测方法

1.2.1 γ 辐射空气吸收剂量率的测量

参考《HJ 1157—2021环境γ辐射剂量率测量技术规范》[12]的方法，在距离地面约1 m高度使用便携式α、β、γ和Χ射线多功能射线检测仪（型号为Inspector Alert）对采样区域进行γ 辐射空气吸收剂量率的即时测量，检测仪定期进行检定，定期核查仪器工作状态的稳定性。每个测点连续读取10个测量数据，取平均值作为该点测量值。

1.2.2 放射性比活度的测量

将已密封4周的样品用低本底HPGe反康普顿γ谱仪（美国 CANBERRA公司）进行比活度的测定和分析。能量刻度和效率刻度使用中国原子能研究院国防科技工业电离辐射一级计量站提供的模拟土壤混合标准样进行校准，测量的放射性核素为238U、226Ra、232Th和40K，选用的γ峰是238U 为234Th 的 63.3 keV，226Ra为214Pb的 352.0 keV，232Th为228Ac的911.1 keV；40K为1460.8 keV。放射性比活度计算采用相对比较法[13]。

1.2.3 重金属含量的测量

称取0.0500 g左右100目的干燥样品于聚四氟乙烯坩埚中，使用硝酸?高氯酸?氢氟酸酸系进行电热板消解，消解完全后加入5 mL（1+2）硝酸加热至溶液清亮，用纯水定容至50 mL并置于4℃冰箱保存待测。利用ICP?MS测量样品中重金属Cu、Ni、Zn、Mn、Pb、Cd、Cr、As。

1.2.4 pH的测量

测定方法参考国际标准化组织发布的国际标准《ISO10390：2005土壤质量?pH的测定》，固液比为1∶5，测定时用酸度计（型号：PB?10）对上清液的进行检测。

2 结果分析与讨论

2.1 厂区γ辐射空气吸收剂量率

厂区γ辐射空气吸收剂量率测量结果见表1。

γ辐射空气吸收剂量率的范围为113～4004 nGy/h，各区域γ辐射空气吸收剂量率均值高于广州市本底[14]，为广州市均值的1.3～18.2倍。各区域γ辐射空气吸收剂量率均值由小到大排列：办公区＜酸罐区＜酸溶库＜无机污泥渣土＜萃取车间＜酸溶渣池，表明酸溶渣池、萃取车间和无机污泥渣土等产生废渣或堆放废渣的区域γ辐射空气吸收剂量率较高，应作为场地污染调查的重点区域。

为评价该稀土厂区的γ辐射外照射强度，用年有效剂量率（Daedr）评价γ辐射外照射强度[15]。Daedr计算公式如下：

（1）

式中：D—距地面1 m处测得γ辐射空气吸收剂量率，nGy/h；0.2—室外居留因子；0.7—大气中吸收剂量率转换成年有效剂量率的换算系数，Sv/Gy。

Daedr的计算结果如表1所示。厂区内办公区、酸溶库、无机污泥渣土的Daedr均在UNSCEAR推荐的正常地区平均Daedr限值（460 μSv/a）[16]内，说明该厂区大部分区域放射水平正常；而酸溶渣池、萃取车间则超出Daedr限值，说明渣土放射性水平较高。按照《民用建筑工程室内环境污染控制规范》等有关规定，在广州市土壤放射性异常区进行土地开发和城市建设时需要加强场地环境调查。

2.2 厂区内土壤以及渣土的放射性水平

各采样点土壤放射性核素测量结果见表2。该稀土厂厂区内的土壤和渣土的238U、226Ra、232Th和40K均超出广东省[17]、全国[18]和世界[19]的平均值。酸溶渣、萃取车间带渣土壤和萃取车间土壤中放射性水平最高，酸溶渣、萃取车间带渣土壤的放射性核素主要是232Th和226Ra，这与何帆等人[8]

的研究结果一致。萃取车间土壤中238U、226Ra和232Th核素含量均较高。广东省尚未出台稀土冶炼废渣放射性标准，所以将测量结果与江苏地方标准[20]

进行对比分析：该厂区废渣中的238U均在豁免范围，但酸溶渣、萃取车间带渣土壤和萃取车间土壤的226Ra和232Th、无机污泥渣土2的226Ra超出豁免值，表明该稀土厂废渣土的放射性核素232Th和226Ra含量高，退役后必须对场地中的渣土进行处理。

评价环境中γ辐射水平的指标可以用等效镭浓度（CRaeq）和外照射指数（Ir），由于土壤中放射性核素40K、232Th、238U和226Ra分布的非均衡性，因此一般将材料中40K、232Th和226Ra的比活度换算成等效镭浓度（CRaeq）作为衡量辐射暴露的指标；Ir指建筑材料中40K、232Th和226Ra的比活度对居民所造成的外照射程度。通过计算CRaeq和Ir评价辐射暴露水平[13]。计算公式如下：

（2）

（3）

式中：CRa、CTh和CK—226Ra、232Th和40K的比活度，计算结果见表2。

根据表2结果，该稀土厂的CRaeq和Ir均较高，只有酸溶库草地土壤和无机污泥渣土1在限值之内，其余渣土和土壤的CRaeq和Ir超出限值（CRaeq限值为370 Bq/kg，Ir限值为1[13]），无机污泥渣土2、酸溶渣土、萃取车间土壤、萃取车间渣土及办公区土壤分别为限值的3.3倍、50.0倍、22.0倍、74.7倍、1.9倍。

2.3 厂区内土壤以及渣土的重金属含量

该厂区内土壤及渣土的重金属含量测量结果见表3。该稀土厂土壤的pH值范围为6.06～8.02。根据湖南省重金属污染场地土壤修复标准[21]，该稀土厂土壤的pH值符合商业用地标准要求。除萃取车间土壤符合商业用地标准外，其他土壤和渣土均存在一种或多种重金属超标的情况。其中，As超标尤为严重，无机渣土2、酸溶渣土、酸溶库草地土壤以及办公区附近土壤均存在As超标，分别超出1.1、2.0、3.8和1.7倍；无机渣土1和无机渣土2的Zn超标严重，分别为标准的2.5倍和3.0倍；无机渣土2和萃取车间渣土的Pb超标1.5倍和2.4倍。

该厂区内土壤以及渣土的重金属污染评价采取单因子污染指数评价[22]，单因子指数评价可用来评价土壤中某一重金属元素富集和污染等级，污染等级一般用污染指数来表示。计算见公式（4）：

（4）

式中：Pi—土壤中重金属i的污染指数；Ci—土壤中重金属i的实测值；Si—土壤中重金属i的评价标准。评价参照标准采用研究区自然土壤背景值，选取广东省土壤背景值[23]为评价标准。结果见表4。

综合污染指数[22]采用内梅罗污染指数来评价土壤重金属的复合污染状况，见公式（5）。

（5）

式中：Pi—土壤中各种所测重金属的单因子指数平均值；max（Pi）—土壤中各种所测重金属的单因子指数的最大值；n—重金属种类总数。结果见表5。

由表4、表5可知，稀土厂不同重金属元素污染程度大小为：Zn＞As＞Pb＞Cd＞Cr＞Cu＞Mn＞Ni；土壤中不同重金属元素污染程度大小为：As＞Cr＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Mn＞Ni；渣土中不同重金属元素污染程度大小为：Zn＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Mn＞Ni＞Cr。根据单因子污染评价，该稀土厂土壤中存在重金属污染，其中Cu、Cd为轻度污染；Pb为中度污染；Zn、Cr、As为重度污染。废渣中Zn、Pb、Cd、As污染严重，均为重度污染。根据综合污染指数评价各重金属的复合污染情况，土壤和渣土均为重度污染，渣土主要是Zn、Pb贡献，土壤主要贡献是As。

3 结论

（1）該稀土厂场地放射性污染较严重。厂区γ 辐射空气吸收剂量率相对较高，受生产产生和堆放废渣的影响较大，相应采样点土壤中238U、226Ra、232Th和40K比活度也较高。

（2）厂区土壤的pH符合金属污染场地土壤修复标准要求。除萃取车间土壤外，其他区域土壤重金属污染比较严重，主要是Zn、Pb、Cd和As污染；土壤的重金属复合污染均为重度污染，主要贡献是As。

（3）该稀土厂的放射性水平较高，重金属污染较为严重，废渣的放射性核素含量高，建议场地开发再利用前要进行详细场地调查和土壤修复工作，并对放射性废渣进行安全处置。

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Characteristics of Radioactivity and Heavy Metal Pollution at a Rare Earth Factory Site in Guangzhou

FANG Jun-xu， WEN Wang?feng， SONG Gang

（School of Environmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou Guangdong 510006， China）

Abstract： Taking a retired rare earth plant site in Guangzhou as an example， a study on the characteristics of radioactive and heavy metal pollution was conducted to provide basic data for later treatment. Using high?purity germanium γ energy spectrometer and ICP?MS respectively measure the content of natural radionuclides and heavy metals in soil samples from the plant area， and measure the γ air absorption dose rate at the same sampling point. The results showed that the variation range of γ air absorption dose rate was 113～4004 nGy/h in the plant area， and the waste residue stacking area was significantly higher; The contents of 238U， 232Th， 226Ra， and 40K in soil samples were 80.8～1990.2， 78.4～14372.4， 68.2～6935.0， and 625.4～2698.4 Bq/kg， respectively. Among the eight heavy metals measured， As exceeded the soil remediation standard seriously， with a maximum of 263.83 mg/kg. Zn and Pb also exceeded the standard to some extent. The pH values of the soil and waste residue in the plant area meet the requirements of soil remediation standards for contaminated sites， while the combined contamination of radioactive and heavy metals in the soil was relatively serious. Detailed site investigation and soil remediation work should be conducted before development and reuse.

Key words： rare earth plant; γ air absorbed dose rate; natural radioactivity; heavy metals pollution

收稿日期：2023-05-07

基金項目：国家自然科学基金项目（41373117）；广州市教育局高校科研项目（201831803）；广州市科技计划项目（201707010421）。

作者简介：房俊旭（1996-），男，硕士研究生，主要研究方向为环境放射化学。

通信作者：宋刚。