过渡金属硫化物WS2气敏性能及敏感机理研究

丛丽颖,李清宇,杜海英,王 敬,张钊睿

(1.大连民族大学 机电工程学院,辽宁 大连 116650;2.大连理工大学 机械工程学院,辽宁 大连 116024)

近年来,空气污染已经成为全球健康的头号风险之一[1]。造成空气恶化的主要因素是大气中普遍存在的有毒气体[2]。因此,开发简单、低成本、室温工作的高灵敏度气体传感器用于大气环境检测显得十分迫切。随着石墨烯的发现和在气敏领域的研究,人们发现具有较高的导电率和较大的比表面积的二维材料,有望使气体传感技术更上一个台阶[3-8]。随着科研方向不断深入,人们对具有优越的电子特性的二维层状材料青睐有加,特别是过渡金属硫化物[9]。与传统的半导体金属氧化物相比,二维的过渡金属硫化物具有更大比表面积[10],更多的活性点位[10],更优异的气敏潜力[11]。二维过渡金属硫化在室温条件下也具有良好的导电性,能够在常温下对目标气体进行检测,大大减小了器件的功率。表面的吸附点位越多,基质材料与目标气体之间的结合能越高,有利于气体传感器检测气体分子[11]。同时,传统的半导体金属氧化物室温检测性能差,工作温度高[12],而过渡金属硫化物在室温条件下也具有良好的导电性,能够在常温下对气体进行检测[13]。2018年,Xiong Y等人[12]报告了SnS2传感器在200 ℃的工作温度下对100 ppm 氨气表现出7.4的高响应。同年,Kumar R等人[13]制作了一种基于一维MoS2纳米线网络的高性能NO2传感器,在60 ℃下对NO2的低检测限约为4.6 ppb。2019年,Ramu S等人[14]开发了单层MoS2气体传感器,对100 ppm NO2表现出70 %的高响应。

通过结合第一性原理的密度泛函理论计算,多角度揭示半导体气体传感器的传感机制已成为近几年的热点研究手段。2018年,Abbasi A等人[15]采用密度泛函理论计算,发现氮掺杂后,TiO2/MoS2对噻吩检测的传感能力大大提高。2021年,Xu LN等人[16]采用第一性原理计算方法,研究了Co3-MoSe2单层对CO、NO和NO2三种有害气体的吸附性能,发现Co3团簇掺杂能有效提高MoSe2单层的导电性。2022年,Du RJ等人[17]利用密度泛函理论计算研究了CO2、H2O和SO2与纯MoS2、Rh-MoS2和Ru-MoS2的相互作用,预测到,单层Ru-MoS2可能是高效SO2气体传感器的一个很好的候选者。

本文采用焙烧分解法合成了过渡金属硫化物WS2通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS) 对制得WS2进行了表征分析。室温下,研究了WS2传感器的气敏性能。基于密度泛函数理论研究了WS2对多种气体分子的吸附能、分子间距和电子转移,和态密度等微观电子性能,着重分析了二维过渡金属硫化物 WS2对NO2敏感机理。

1 实 验

1.1 材料及试剂

实验中所使用的主要化学试剂见表1。

表1 实验试剂

1.2 材料制备

将0.5 g三氧化钨(WO3) 置于10 ml氨水(NH3·H2O)中,磁力搅拌3 h后自然沉降16 h,生成钨酸铵((NH4)2WO4)。之后将钨酸铵转移至管式炉中,通入硫化氢(H2S)气体,浓度和流速分别为5 mmol 和20 sccm。得到前驱体四硫代钨酸铵((NH4)2WS4),再腔室抽真空至5 Pa 并用 Ar 气清洗数次后再开始加热至400 ℃时,通入氧气,浓度和流速分别为15 mmol 和20 sccm,待加热至800 ℃保温30 min后自然降至室温,最终得到灰色的二硫化钨WS2粉末。WS2煅烧时间条件如图1。WS2制备过程化学反应方程式如公式(1)～(3)所示:

图1 煅烧时间条件

WO3+2NH3·H2O→(NH4)2WO4+O,

(1)

(NH4)2WO4+4H2S→(NH4)2WS4+4H2O,

(2)

2(NH4)2WS4+3O2→2WS2+4NH3↑+2S↑+2SO2↑+H2O。

(3)

1.3 表征方法

WS2纳米片的结构和形貌分别采用X射线粉末衍射仪(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)和扫描电镜 FE-SEM(Hitachi S-4800, Japan)进行了表征分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Thermo Fisher Nicolet Is5, USA)和X射线光电子能谱分析XPS(Thermo Fisher ESCALABXi+,USA)对WS2纳米片的成分和含量进行了表征分析。

1.4 元件制备及测试

传感器如图2。取适量WS2纳米片加去离子水研磨至糊状,均匀地涂在如图2a所示的带二对叉指电极硅基气敏元件上,两电极分别引出一对测量引线, 敏感材料膜厚约 0.1 mm,置于烘干箱中40 ℃烘干1 h。WS2传感器照片如图2b。采用动态气体测试系统对所制备的WS2传感器气敏特性进行测试[18]。响应灵敏度S定义为公式(4):

(a) 硅基气敏元件 (b) WS2传感器

(4)

式中:Rair是传感器在空气中阻值,Rgas是传感器吸附目标气体后阻值。

1.5 计算方法

本研究工作基于密度泛函理论(DFT),采用维也纳从头算模拟软件包,进行全程的计算。在 Materials Studio 软件中的构建理论模型。交换关联泛函采用的是广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函。选择420 eV的截断能来展开单电子波函数。分别选取k点网格密度为3×2×1和6×4×2的网格进行结构优化和态密度(DOS)计算。通过增加15 Å的真空层,以避免层间相互作用。当每个原子受到的力小于0.01 eV Å-1时,几何结构优化终止。优化结构的自洽能量收敛判据为1×10-5eV。系统能量、原子力和原子位移的收敛精度分别为2×10-5eV、4×10-3eV Å和5×10-3Å。吸附能(Eads)定义为式(5)[19]:

Eads=Eslab+X-Eslab-EX。

(5)

式中:Eads表示吸附能量,Eslab+X、Eslab和EX分别为吸附系统的总能量、WS2模型的能量和气体分子的能量,吸附能绝对值的大小代表了气体分子与气敏材料之间的吸附作用强弱。采用Bader电荷分析到体系中各个原子的电荷量。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

所制备的WS2纳米材料的成分通过XRD进行了表征分析。WS2纳米片的 XRD 谱图如图3。可以看出,出现在14.5°、29.1°、32.9°、33.8°和39.7°的特征峰分别对应于2H-WS2的(002)、(004)、(100)、(101)和(103)晶面(JCPDS卡号08-0237)[20]。说明所制备的WS2属于六角晶系的2H相结构。根据Debye-Scherrer公式计算了WS2纳米片平均粒径约为463 (17)Å。Debye-Scherrer公式如式(6)所示:

图3 WS2纳米片 的 XRD 谱图

(6)

K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半峰高宽度、θ为布拉格角、γ为X射线波长,为1.540 56 Å。

WS2纳米片的形貌通过SEM进行了表征分析,WS2纳米材料的 SEM 照片如图4。可以看出,WS2纳米材料呈二维片状结构,近似为正六边形,边长约为250 nm,厚度约为80 nm,图中 2～3个WS2纳米片堆叠现象多见。

(a)放大10万倍 (b) 放大1万倍

采用FT-IR光谱仪对WS2纳米片的化学键和官能团进行表征分析,WS2纳米片的FT-IR光谱图如图5。可以看出,WS2的FT-IR光谱中显著振动峰分别出现在774 cm-1和879 cm-1处,990 cm-1,1 047 cm-1,1 070 cm-1,1 384 cm-1,1 421 cm-1,2 926 cm-1和2 970 cm-1处,其中,774 cm-1和879 cm-1处的振动缘于W-S弯曲振动,990 cm-1,1 047 cm-1和1 070 cm-1归因于S-S键。1 384 cm-1和1 421 cm-1为羟基拉伸振动峰,2 926 cm-1和2 970 cm-1为羟基振动峰[21]。

图5 WS2纳米片FT-IR光谱

为了进一步获取纳米材料WS2中各元素准确结合能,鉴定化学元素的化学态,对纳米材料WS2的 X 射线光电子能谱的全谱进行了扫描,同时对 S 2p和W 4f两种元素也分别进行了能谱扫描。WS2纳米片的XPS全谱如图6。S 2p谱图和W 4f谱图分别如图6a, 6b和6c。从图 6a中可以观察到,WS2纳米片主要由 S和W两种元素及少量的C元素和O元素组成,谱图中少量的C和O杂质,可能来自空气中的有机分子。图6b中S元素在164.1 eV和162.9 eV处的特征峰分别对应于二价硫(S2+)的S 2p1/2和S 2p3/2轨道,能量差为1.2 eV,不存在其它化学态。图6c中W元素在33.2 eV和35.4 eV处的特征峰可归因于硫和钨原子间形成的W-S化学键,分别对应于四价钨(W4+)的W 2f7/2和W 4f5/2轨道[8]。

(a)WS2纳米片XPS全图谱 (b) WS2纳米片S 2p分图谱 (c) WS2纳米片W 4f分图谱

2.2 气敏特性

室温下,环境湿度为40 RH%,对WS2传感器的气敏性能进行测试,WS2传感器气敏性能如图7。图7a给出了WS2传感器在室温下,对50 ppm丙酮(C3H6O)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H5OH)、一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等7种干扰气体的交叉响应曲线。可以看出,WS2传感器在50 ppm下对NO2响应值最高,约为90.0,对NH3的响应其次,约为28.5,对NO的响应约为9.459,而对C3H6O、CH4O、C2H5OH、CO和CO2基本不响应。说明WS2传感器对NO2的响应远高于对其它7种干扰气体的响应,WS2传感器具有一定的抗干扰能力。WS2传感器对1～50 ppm NO2的5个动态响应曲线如图7b。可以观察到 WS2元件对1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm和50 ppm的5个响应周期,响应值分别为8.2、11、20、39和90,响应值随着NO2浓度增加而增加。在室温下WS2传感器对5 ppm NO2的响应时间和恢复时间分别为 26 s 和 99 s ,如图7c。从WS2传感器3个月内的测试曲线图7d可以看出,WS2传感器对50 ppm NO2浓度的响应值基本相近,在第1 d、15 d、30 d、60 d和第90 d时,WS2传感器对50 ppm浓度下的响应相对标准差(Relative Standard Deviation,RSD)为 4.6 %,说明WS2传感器具有较好的长期稳定性。

(a) WS2传感器的交叉响应曲线(b) WS2传感器的瞬态响应曲线

表2 WS2在P1,P2和P3吸附位对NO2分子的吸附能和分子间距

3 敏感机理分析

3.1 WS2的结构优化

二维WS2由三个单原子层组成。由最上层和最下层为3个S原子,中间为3个W原子组成,其晶体结构如图8。WS2它们分别与三个W原子结合,对于层间的W原子,它们分别与六个S原子结合。单层WS2对目标气体可能形成的3种吸附位置:一种位于S原子的顶部(P1)、一种位于W原子的顶部(P2)和P3(在W-S-W-W-S六原子环的中心顶部),如图8中标注。为了确定WS2对目标气体的最佳吸附位,NO2分别在WS2的三个吸附位置的吸附能被研究分析,WS2在P1,P2和P3吸附位对NO2分子的吸附能和分子间距见表2。WS2分子在P1、P2和P3三个不同吸附位上对NO2气体分子的吸附能分别为0.060 eV、0.004 eV 和0.055 eV,分子间距分别为3.280 Å、4.005 Å和3.332 Å。其中,P1位置S原子的与NO2分子之间的吸附能最大为0.060 eV,分子间距最短为3.280 Å。表明WS2的P1位置的S原子与NO2分子中的O原子的结合能力最强,更容易与气体分子发生氧化还原反应,后续的WS2对NO2机理研究均建立在P1吸附位。

(a)三维图 (b)俯视图 (c)侧视图

为了研究WS2传感器对NO2气体的吸附机理,模拟了WS2分子对NO2以及干扰气体NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO和CO2的吸附行为如图9。研究了WS2分子对9种气体分子的吸附能和分子间距见表3。可以看出,WS2传感器对NO2的吸附能最大,为0.060 eV,对CH4O的吸附能次之,为0.051 eV,对CO的吸附能最小,为0.011 eV。与NO2的分子间距最小,约为3.280 Å,与C3H6O的分子间距最大,约为3.534 Å。说明WS2分子对NO2分子具有最佳选择性。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表3 WS2与不同吸附物之间的吸附能和分子间距

3.2 电荷转移

为了进一步研究WS2对NO2气体分子的吸附行为,基于Bader电荷分析方法研究了WS2分子吸附NO2气体分子的电荷密度, NO2气体分子吸附在WS2上的电荷差分图如图10a。经过计算,发现NO2气体分子向WS2分子转移电子0.087 |e|。WS2分子吸附NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO气体分子的电荷差分图分别如图10b～10h。WS2分子分别从NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO气体分子得到0.001、0.015、0.004、0.005、0.011、0.013和0.007 |e|的电子见表4。可以看出,NO2气体分子向WS2分子转移的电子数最多,说明,WS2分子对NO2气体的吸附能力最强,而C2H5OH气体分子向WS2分子转移电子数最少,说明WS2分子对C2H5OH气体的吸附能力较弱。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表4 WS2与不同目标气体分子之间的转移电子数

为了阐明WS2对NO2的吸附作用机理,计算了WS2吸附NO2体系的态密度如图11。总密度(TDOS)如图11a。黑色的线条为气体吸附前的TDOS,红线为气体吸附后的TDOS。气体分子的吸附显著影响着整个系统的状态分布。发现吸附了NO2分子的WS2在 -12.45 eV、-5.71 eV、-3.46 eV、-2.11 eV、-1.44 eV、-0.99 eV和-112.87 eV位置的峰值明显增大,表明吸附后体系的能级增多,对比未吸附体系整体曲线有向高能量偏移的趋势,说明费米能升高,费米能的升高会对材料表面电导特性造成影响,这与NO2分子向WS2传递电子有关。TDOS会随着NO2的存在而发生巨大的变化意味着材料的电子性能随着引入气体分子而受到改变。局域态密度(PDOS)如图11b。重叠区域为-3.46～-2.34 eV、-0.20～0.03 eV和2.26～2.60 eV,很明显NO2气体分子与WS2之间有较多的重叠区域,存在明显的原子轨道杂化现象[19],表明WS2对NO2分子反应灵敏。

(a) 总态密度图 (b) 分态密度图

4 结 论

基于密度泛函理论研究了过渡金属硫化物WS2对NO2及其干扰气体NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO气体分子的吸附性能,研究了WS2对不同吸附气体的吸附能,电荷转移量及态密度。研究发现,WS2对NO2的吸附能最大,转移电子数最多。说明WS2对NO2气体分子有着较好的选择性和较高的灵敏度。最后,采用焙烧分解法合成了过渡金属硫化物WS2对其结构、形貌和成分进行了表征分析,采用动态测试系统对WS2气敏元件的气敏性能进行了测试。测试结果表明,WS2传感器对NO2的响应灵敏度最高,响应值为90.0,远高于对C2H5OH、CH4O、C3H6O和NH3的响应,响应及恢复时间分别为26 s和99 s,WS2传感器对NO2及其干扰气体NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO气体表现出优秀的交叉选择性。气敏测试结果与理论研究结论相一致,进一步佐证了敏感机理。过渡金属硫化物WS2的气敏性能及敏感机理研究为过渡金属硫化物气敏元件走向应用奠定了基础。