锂离子动力电池正负极材料的研究进程

魏紫如　王琪　高银婕　李登攀　石冉冉

摘 要：隨着新能源汽车的快速发展，锂离子动力电池对纯电动汽车的推动作用更加突显。因此，锂离子动力电池的正极和负极材料等材料也成为研究关注的热点。本文介绍了锂离子动力电池运行的基本原理与结构；分析了电池正负极材料的种类，在发展进程中对新能源汽车的影响；提出了多种材料结合将有助于提高比容量的新方向；同时，锂离子电池的寿命、成本、续航里程的提高，新型凝固态、钠离子电池等的研发，必将进一步推动电动汽车的发展。

关键词：新能源汽车 锂离子动力电池 正极材料 负极材料

1 引言

锂离子动力电池相对于其他类型电池来说，具有电压高、能量密度高、循环寿命长等显著优点[1]，所以当第一个商用锂离子电池出现开始，锂离子电池就快速的融入到人们的生活之中。从水力、火力电站等储能系统到电动自行车、电动汽车再到手表、手机等领域，都能看到锂离子电池的身影。近几年，领先世界锂离子电池的宁德时代随着电池的不断发展，不断地拓展电池的应用范围，包括船舶，重卡等方面。这样看来，似乎锂离子电池的发展是一帆风顺的，其实不然它的发展过程充满了曲折。锂金属电池出现几十年后，锂离子电池才出现。这两种电池的区别不仅是可否充电的问题，还是锂从负极材料转向正极材料的问题。转变后，锂离子电池就进入了快速发展时期，材料的不断更新，使其性能越来越优越。在这些材料当中，正负极材料的发展对锂离子电池的影响最大，特别是能量密度方面。能量密度的计算公式为：电池容量*电池电压/电池重量，它决定了电池的续航里程，由电池的正负极材料决定。

2 锂离子电池的构造与基本原理

锂离子动力电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成[2]。隔膜和电解液对电池的循环寿命和安全性有较大影响。隔膜避免了因正负电极直接接触而产生的电池短路；电解液中包含碳酸亚乙烯酯，这大大地延长了电池的循环寿命。因此我们对这两种结构的要求是：隔膜具有电子绝缘性等；电解液具有良好的化学稳定性、较高的介电常数和较好的流动性等。而外壳有着提升倍率使用性能、明显降低配置过程中的内阻增幅和提升电池的配置寿命的作用。

电池的基本原理是用高活性的材料做负极，用稳定的材料做正极。负极在反应时丢失电子，流向正极使其得到电子，在电池内部发生正离子流向负极与负离子结合，形成回路，从而产生电能。1972年，Armand等研究人员定义了一种新型电池--摇椅式电池，正负极材料采用嵌入化合物的方式，在充放电的过程中，Li+在正负极之间来回不断地穿梭[3]。如图3所示。

3 正极材料

正极材料是锂离子电池最关键的材料，有的甚至占整个锂离子电池成本的40%左右。要想成为锂离子电池的正极材料，它需要满足很多条件。比如：在允许的充放电电位范围内能与电解液很好的相容；循环性能强；可逆性要好；稳定性好；易获取等等。目前来看，锂离子电池在各类电池中可以较好地满足这些条件。而锂离子电池常用的正极材料主要有四类：钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料等化合物[5]。

第一类是钴酸锂类，钴酸锂是最早被应用的正极材料之一，其优势是工作过程中充放电压平稳，放电比容量高，循环性能好等。钴酸锂被认为是较好的低温锂离子电池之一。现在有研究表明，可以在一定条件下显著提高它的循环性能和倍率性能，这又使它的优势增加。但是，钴是一种稀缺的金属，价格昂贵，如果继续深入研究、发展钴酸锂类电池，那么金属钴的消耗量会很大，也就是说此类电池的生产成本将会较高，并且它的安全性较差，并不适用于大规模生产。而锰酸锂比钴酸锂的价格便宜，安全性也好，所以许多公司会选择用锰酸锂来代替钴酸锂。

第二类是锰酸锂类，锰酸锂按内部结构主要分为尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂[6]，因为其结构稳定性不同，锂离子电池正极材料采用的是结构更加稳定的尖晶石型锰酸锂。锰酸锂在生产过程中，不产生污染，对环境十分环保。不仅如此，锰矿资源十分丰富，生产成本低，安全性能好，从被制得以后就备受关注。

第三类是磷酸铁锂类，一方面，磷酸铁锂不含有害元素，环保无污染，安全性能好，放电电压平稳性好，寿命长，成本也较低；另一方面，磷酸铁锂低温性能差，由其制成的锂离子电池能量密度低，电池成品率低等。前几年由于对新能源汽车的政策补贴，这类电池发展的较为缓慢，但是它的综合性能较好，也正因如此，从2019年在正极材料占比的22%到2020年的29%，发展趋势越来越好。由此就可以看出，磷酸铁锂是国内现在备受关注的正极材料之一。

第四类是三元材料（镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn） O2）/镍钴铝酸锂），由三元材料制成的锂离子电池是由镍、钴、锰、锂按不同比例组成的一种化合物，此种电池兼具钴酸锂和锰酸锂的优点，具有能量密度高，低温性能好，寿命长，绿色环保的优点。缺点是热稳定性差，在高温情况下极易起火和爆炸等。在前几年，由于受政策补贴的影响，发展的势头较猛，取得了一些技术上的突破。在现在全球绿色环保发展的大背景下，三元材料一定会绽放出独属于它的光彩。

此外，随着现代科技的发展，纳米结构材料因其功能特性在锂离子电池领域得到了广泛应用。纳米结构的材料表面微粒极小，在表面原子上占的比大，随着粒径的减小，表面积迅速增大，给锂离子提供了更大的接触面积，并且在质量传输方面也更具优势，也因此引伸出了纳米复合材料。纳米复合材料具有较大的表面/体积比和几何形状[8]，使其成为了高效的电极材料，可用于具有高能量和高功率密度的强大电化学储能器件。

4 负极材料

负极材料的发展对锂离子电池性能的提高也起着至关重要的作用，它占据了锂离子电池生产总成本的5%～15%。负极材料是锂离子电池储存锂的主体；在充电过程中，锂离子伴随着电子从正极迁移到负极，直至电池冲满电。所以锂离子电池的负极材料必须拥有一种能较好地脱嵌锂离子的能力。

4.1 负极材料的条件

除了擁有较好地脱嵌锂离子的能力，负极材料还需要满足许多条件。比如：要有良好的电子电导率，以便使电子能够快速的导入其中；要求锂离子扩散系数大，以便锂离子可以在材料内快速移动；要求生产成本低，容易获取等等。石墨的电化学性能在负极材料中较为稳定，综合性能强，目前是商业化最广泛的锂电池负极材料。但是随着新型材料的发展，总会有更好的负极材料出现，因此新型负极材料的开发需要面对众多挑战。它不仅要求和应用相匹配，还要求有多项突出的优点，能兼顾其他的综合性材料等。而该材料能否满足应用的最低要要求是材料能否在电池中获得应用的重要因素。近日，国家纳米科学中心李祥龙研究团队在硅负极材料方面有新的突破，提出一种新的有关微米硅的思路。但是微米硅的合成成本高，电池寿命短。总而言之，负极材料的需要条件难以同时具备，所以在过去的二十几年里，尽管有新的研究、新的进展，却都没有进行商业化，大规模的应用。

4.2 负极材料的分类

目前，主要用于规模化生产的负极材料大致可分为碳系负极材料和非碳系负极材料两大类[9]。石墨是碳系负极材料的主流，根据得到石墨方式的不同，分为人造石墨和天然石墨。人造石墨是将石油焦、针状焦等原材料经过一定高温，再由一定的工艺程序锻造而成的。这避免了天然石墨的表面缺陷，但是它的倍率性能仍然较差，充放电平台过低的问题仍未解决。天然石墨的优点是储量大，材料成本低。但因其表面粉末颗粒大小不一，晶粒粒径较大，在充放电过程中库伦效率低、倍率性能差等问题，不能直接用作锂离子电池的负极材料。要想作为负极材料，必须优化它的一些性能。无定形碳材料也是碳系负极材料的一种，根据石墨化的难易程度，分为软碳和硬碳等。它的首次充放电效率低，与其本身的构造有关，但也因此具有更大的充放电流特性，具有更好的低温性能，为后续锂离子电池负极材料的发展提供了一个方向。

非碳系负极材料主要分为合金类材料和氧化物材料等复合类材料。混合类材料是可以定制的。目的是通过两种阴极材料混合，减少单一材料的缺陷，以具有更高的能量密度和功率密度，同时增强稳定性，降低成本。锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类和硅类的复合材料方面。单独用硅类负极材料作电池的负极，易导致循环过程中体积严重膨胀，单独使用碳类负极材料时，过充电时安全性能较差，循环稳定性较差。而两种材料相互结合则可以较好地解决这些问题。但是结合后，出现了首次循环库伦效率低，从而导致循环寿命降低等问题。显而易见，这些问题将成为研究这类复合材料的首关键。

4.3 负极材料发展历程

负极材料的中石墨是当今使用最广泛、最普通的材料。石墨有锂电位低、稳定性好、成本低等优点。1981年后，负极材料研究主要集中在含Li化合物，但关于Li的材料都难以实现规模化、广泛化生产。1983年，法国INPG实验室发现并实现了Li在石墨中的可逆脱嵌。而后多国积极地就这方面进行研究，随即，负极材料便以一种势不可挡的趋势飞速发展。1993年以后，锂离子电池的主要负极材料是性能更加稳定的人造石墨。1995年，负极材料的生产主要是由中间相石墨与人造石墨构成。在这之后，因其优越的性能，人们对此类电池的需求快速增加，从而带动了全世界锂负电极的发展。

随着科技的进一步发展，改良的天然石墨成为最常见的负极材料之一。目前，研究人员可以在矿石和盐湖中提取出碳酸锂。如果再将这些碳酸锂提纯，就会变成电子极碳酸锂。我国的锂资源在世界占比不低，但由于锂资源分布不匀，我国在锂矿资源技术有制约，在规模化生产和发展方面在加大投入，所以，国内也在努力研发盐湖提取电子级碳酸锂方面的产品。

4.4 现在发展情况

锂离子电池的负极材料种类种多，有碳纳米级类、合金类、锡基类等等。目前，以石墨类材料为最佳。这类电池的成本较低、技术较为成熟，是实际应用中最常用到的。而石墨类锂离子电池的比容量已接近理论比容量，所以寻找比容量更高的负极材料迫在眉睫。在现在的研究当中，硅基负极材料不仅有较高的理论比容量，还几乎是石墨负极材料理论比容量的11倍[11]，且硅在地球上的存储量也很丰富。于是科学家们的目光逐渐放在了硅基负极材料上。除此之外，科学家们也在积极拓展锂离子电池的种类。

深圳博澳研发了叠片式大容量固态锂离子电池[12]具有：（1）高安全性：磷酸铁锂系电芯（1100Ah）三元系电芯（300Ah）均通过强检；（2）高倍率：最大放电倍率可达180C，容量保持率83.13%；（3）高比能量：三元系电芯重量比能量可达377Wh/Kg；（4）大容量：单体1500Ah电芯，另可根据需求叠加各种容量的电芯；（5）超低温： -40℃环境满足8C放电倍率要求，放电容量≥90%，-50℃0.2C放电容量可达额定容量的93.55%；-60℃0.2C放电容量可达额定容量的87.16%；-70℃0.2C放电容量可达额定容量的77.43%，该类电池代表了未来动力电池的一个发展方向。

5 结语

锂离子电池已完全融入到人们的现在生活中，大多数移动电器都在采用它作为供电装置。锂离子动力电池更是有力地推动了新能源汽车的发展。考虑到它的成本问题，寻找理论比容量更大、循环寿命更长且成本更低的电池材料是非常有必要的。虽然在锂离子电池中电解液也很重要，但当前学者们更多的仍是在对锂离子电池正负极材料改进提高方面投入更多。显然，锂离子电池的寿命、成本、续航里程的提高，新型凝固态、钠离子电池等的研发，必将进一步促进电动汽车的发展。

注：江苏省自然科学基金项目（BK20201002）和南通理工学院博士科研启动基金项目（2023XK（B）02）资助。

参考资料：

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[12]郑明森，大容量固态聚合物锂离子动力电池.广东省，深圳市博澳能源技术开发有限公司，2018-09-27.