园林废弃物基吸附材料处理重金属废水研究进展*

闫凡峰，李 青，王 震，刘 媛

（1.连云港市苍梧绿园管理处，江苏 连云港 222000；2.济南市公园发展服务中心，山东 济南 250000；3.济南市城乡建设发展服务中心，山东 济南 250000）

工业企业的迅猛发展使得受污染的废水在未经达标处理的情况下即排放至自然环境中，从而对人类健康和自然生态系统构成严重威胁[1]。其中由电镀、印刷、纺织印染、电池制造、采矿作业、制药工业和制革厂等行业所排放的重金属污染废水，其不可生物降解性、生物蓄积性和生物毒性作用已造成严重的环境问题[2]。因此，世界卫生组织（WHO）规定的饮用水中重金属最大允许限值为0.003×10-6（Cd）、0.01×10-6（Pb）和0.006×10-6（Hg），使得重金属污染物的高效环保去除方法备受相关科研工作人员关注[3]。

常用于重金属废水的深度处理方法包括吸附、沉淀、离子交换、膜过滤、电化学方法[4，5]。在这些技术中，吸附法因其操作简单、成本低和高效性的特点而应用广泛[6]。石墨烯、碳纳米管及其他复合材料已用于水的净化研究中，尽管碳基材料由于高孔隙率和高表面积的特性使之成为有效的吸附剂，但高成本和高再生难度的缺陷限制了其大规模应用[7]。近年来，科研工作人员发现苹果皮、椰子皮、废茶叶、树皮、橙皮等废弃生物质是来源广泛且成本较低的碳源，由于其易于从林业和农业废弃物中获得，基于“变废为宝”的环保策略，对于固体废物的利用和水中重金属的处理都具有重要意义[8]。但废弃生物质的原生重金属吸附性能较低，需结合物理改性、化学改性与复合材料结合等方法来提高其性能[9]。

基于此，本文综述了园林废弃物吸附材料常见的改性制备方法，并针对园林废弃物吸附剂处理重金属废水的影响因素进行分析，总结归纳了其吸附机理，以期为废弃生物质基吸附材料今后研究方向提供文献基础。

1 园林废弃物吸附材料的制备

提高生物质基吸附材料的吸附能力关键在于提高其比表面积，但由于天然表面结构的缺陷，原生生物吸附剂一般吸附能力较差，因此，常用物理活化、化学活化、接枝官能团的方法对材料进行修饰以改善其吸附能力[10]。

1.1 物理活化

生物质的物理活化可通过活化剂（如蒸汽、CO2、NH3和紫外线照射）引发，以形成多孔生物质基吸附材料。一般在400～800℃条件下将废弃生物质高温热解成生物炭，随后在600～900℃条件下使用活化剂气体造孔，以提高生物炭的微孔表面积。如W-T Tsai 等[11]使用CO2活化剂对由灰可可豆荚壳高温热解产生的活性炭进行活化，活化后材料比表面积增加超过1300m2·g-1。此外基于Sakhiya 等[12]的研究表明，与原始生物炭（比表面积3.61m2·g-1）相比，经过蒸汽活化的稻草生物炭比表面积达105.21m2·g-1。然而尽管物理活化能够显著提高生物质吸附剂的比表面积，但材料的官能团无明显变化，因此，物理活化对材料吸附能力影响较少。

1.2 化学活化

生物质的化学活化即使用化学活化剂（酸、碱或盐）活化生物质吸附材料，随后在500～700℃条件下进行热解处理[13]。化学活化能使生物炭表面富含各种官能团，使其能提供更多可用于吸附的活性位点来改善生物质的吸附性能。因为化学活化的制备步骤简单且制备温度较低，故广泛应用于生物质吸附材料的改性中。如Zeng 等[14]使用H3PO4活化桉树生物炭并将其用于吸附Cr（VI），实验结果表明，与普通桉树生物炭相比，活化桉树生物炭的表面积增加了近5 倍，材料对污染物的去除率从25.24%提高至99.76%，此外，研究表明，H3PO4活化桉树生物炭含有新形成的磷基团（PO 和POOH），可提高Cr（VI）的吸附效率。

1.3 结合纳米材料

纳米材料因具有高孔隙率、优异的化学和热稳定性以及易于再生的特点而广泛应用于吸附材料的制备。在Herrera 等[15]的研究中发现，基于纳米Al2O3颗粒改性的柠檬和橘子皮基吸附材料对Cd（II）的吸附能力优于原生废弃物材料。而在其后续基于溶胶-凝胶法合成的TiO2纳米颗粒改性不同生物质材料（橙子、柠檬、山药和木薯皮）的Ni（II）的吸附研究中，可观察到Ti-O-C、Ti-O-N、Ti-O-Ti 和Ti-O 等键的存在，这表明，生物质化学结构成功被TiO2纳米粒子改性。

1.4 结合聚合物

除纳米材料外，以聚多巴胺（PDA）为首的聚合物材料在接枝过程中可为生物质基复合材料添加官能团以提高其吸附性能。如Zhan 等[16]用PDA 改性柚子皮生物质吸附剂，用于阳离子染料吸附。改性后的吸附材料对亚甲基蓝的吸附容量为73.89mg·g-1，约为原始柚子皮的2 倍。而使用PDA 改性柚子皮所得生物炭复合材料被表征出存在含氮官能团，且在实验中发现带正电荷的胺基与铬酸盐阴离子的静电吸引作用是Cr（VI）的主要吸附动力，表明聚合物与生物质基吸附材料的结合能提供功能性官能团[17]。

2 园林废弃物吸附材料的应用研究

由于工业废水未经处理即直接排放，使得自然环境中重金属污染愈发严重。而重金属对水生生物和人体健康的危害毒性大、难降解，因此对重金属污染物治理的相关研究引起了广泛关注。园林废弃物对于重金属污染物的吸附机理不仅包含微孔和表面结构带来的物理吸附作用，还与有机化合物和无机离子与溶液中重金属的离子交换、静电吸附和表面络合等作用有关，本章节主要总结了园林废弃物吸附材料的应用进展和重金属吸附机理。

2.1 园林废弃物吸附材料应用进展

近期农林废弃物吸附材料研究进展见表1[18-23]。

表1 农林废弃物吸附材料重金属吸附研究进展Tab.1 Research progress of heavy metal adsorption on agricultural and forestry waste adsorption materials

相关研究工作中，Dong 等人[18]基于生物炭合成氧化铁复合材料，经表征可知，材料中存在FeOOH（羟基氧化铁）、Fe3O4、Fe2O3和FeO 等含铁基团，因此，使得该材料能通过离子交换作用去除水体中的Cr（VI）。此外，Kong 等人[19]基于棕榈仁壳在微波蒸汽活化条件下制备成生物质基吸附材料并将其用于Cd（II）和Pb（II）的吸附，其中材料重金属吸附量的增加主要归因于活化后材料比表面积的增加。Quyen 等人[20]基于咖啡壳在化学活化条件下制备成生物质基吸附材料，该材料的最大吸附容量分别为

116.3 和139.5mg·g-1，其中材料吸附量的增加也归因于活化后材料比表面积的增加。其次，Natrayan L等人[21]使用花生壳和农业废弃物，在500～800℃温度下进行热解处理，并用于吸附水体中的Pb（II），研究结果表明，其吸附性能的提高源于其活性位点的增加。这表明原材料的活化主要作用在于提高材料的比表面积、增强离子交换作用或提高材料内部活性位点。

除了活化作用对于材料吸附性能的影响外，控制反应环境pH 值也是提高材料吸附效率的关键因素。当pH 值高于零点电荷时，生物吸附剂表面带负电荷，有利于吸附水溶液中带正电荷的重金属离子。如Priyan 等人[22]的研究表明，Pb（II）在氧化铁/活性炭纳米复合材料上的吸附效率取决于溶液的pH值，当pH 值为6 时，该复合材料的吸附性能达到最优，此时pH 值略高于零点电荷（pH 值为5.7）。其次，Li 等人[23]的研究报道了负载PD 的生物炭复合材料的制备方法，当pH 值为2 时，该材料具有吸附能力达到最高，而当pH 值低于零点电荷时，材料表面的官能团容易质子化从而失活，这表明静电吸附是生物质基吸附材料的典型吸附机制。除此之外，表面络合也是常见的吸附机制。根据Quyen 等人[20]的研究可知，NaOH 改性咖啡壳基吸附材料中存在-COOH，-OH 等官能团，且材料的吸附机制主要来源于表面官能团的氧原子与阴离子的络合。

2.2 吸附机理

园林废弃物吸附材料对重金属的吸附机制很复杂，主要包含表面络合、静电吸附、离子交换、沉淀或物理吸附等[24]，见图1。

图1 生物质吸附剂对重金属的吸附机理Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metals by biomass adsorbent

园林废弃物吸附材料对于水溶液中的重金属吸附作用主要为静电吸附作用，吸附材料通过静电力作用将其与带正电的重金属连接起来，使其与生物炭官能团相结合从而被固定于吸附材料内表面。据研究表明，生物炭的强电负性使得其能够静电吸引带正电荷的粒子，而静电吸附力的大小还与重金属初始浓度相关[25]。此外，该过程中材料的表面积和孔隙率大小对吸附效率也有影响[26]。

离子交换作用是指溶液中带正电的重金属离子与生物炭上带负电的表面基团之间的离子物理交换，该作用主要通过溶液中的离子与吸附材料表面基团间的库仑力引发的。根据Ho 等人[27]的研究表明，离子交换是一种吸附能力较低的非特异性吸附机制。通过离子交换机制，金属离子能被包括吸附材料表面的官能团（主要包括硫、氮和氧）固定，而在上述官能团中，含氧官能团对生物炭的吸附能力、亲水性和表面反应的影响最为显著[28]。

其次，络合作用被验证为园林废弃物吸附材料固定重金属的主要机制[29]。根据Quyen 等人[20]的研究表明，FTIR 分析证实了NaOH 改性咖啡壳基吸附材料中存在-COOH、-OH 等官能团，并表明材料的吸附机制来源于表面官能团的氧原子与阴离子的络合。生物炭中的官能团为重金属提供了结合位点，从而增加对金属的特异性吸附能力。

而园林废弃物材料的沉淀作用主要来源于包含于生物炭中的碳酸盐和可溶性磷酸盐，C和P可能会与水中的Pb2+、Cd2+以及其他重金属发生共沉淀，从而产生相当稳定的沉淀物，如PbCO3、CdCO3等不溶性沉淀物[30]。此外，各种园林废弃物中的各类矿物质还会与溶液中重金属反应产生氧化铅、氯化物和硫酸盐等物质，从而通过沉淀作用将其从水溶液中分离。

此外，重金属离子和生物炭表面分子之间的范德华力形成物理吸附作用也是园林废弃物材料对于重金属的主要去除机制，物理吸附主要是由分子间相互作用引起的，因此，吸附力通常很低，也不稳定，使得吸附过程可逆[31]。如在700℃的温度下由松树制成的生物炭以及从柳枝稷（300℃的温度）制成的生物碳能够通过物理吸附过程有效去除铜和铀[32]。

综上，园林废弃物对于水溶液中重金属的去除是基于多种机制的综合作用，而不同重金属由于其物理化学特性的不同，往往其去除机制也有所不同。如使用羟基和羧基的表面络合作用依次去除Pb2+和Cu2+、利用含氧基团去除Al3+、通过调控pH 值吸附U6+并将Cr6+还原为Cr3+、通过直接吸附或官能团和表面电荷作用吸附各类重金属。

3 结论与展望

园林废弃物废种类多样且数量庞大，以其为原料制备吸附材料用以处理工业废水，不仅可以使废弃生物质得到资源化利用、减少浪费和污染，还会使水环境得到改善，是一种治理环境污染较为理想的方案。不同改性方法可以通过提高材料的比表面积、内部活性位点数量、增强离子交换作用、提供表面络合作用及电荷吸附能力来提高园林废弃物基吸附材料的重金属吸附效率。而现阶段多数关于园林废弃生物质复合材料对于重金属吸附性能的研究都是在实验室规模上进行的，对于真实废水环境中的模拟研究较少，因此，在真实废水环境中进行材料的吸附性能研究具有现实意义。此外，生物质本身虽无环境危害，但经过各类活化处理后，若负载材料(如金属化合物、碳纳米管、有机化合物等)不能很好地固定而浸出，会引入新的污染，因此，需要在研究中加入对材料的浸出特性和循环使用性能测试。