14-1-14 双子表面活性剂的合成及性能评价*

汤 宇，朱 亮，徐辰雨，孙增增

（长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100）

我国拥有丰富的低渗和特低渗油气资源，在近年来逐渐成为研发重点。低渗油藏由于其孔隙结构稀疏、渗透性低以及非均质性强等特点，在开发过程中面临着产油量低、含水上升快和产量快速递减等问题，导致水驱开发后仍有很多原油无法有效开采。因此，提高低渗和特低渗油藏水驱开发后的采收率成为亟待解决的问题[1]。

化学驱油技术在低渗和特低渗油藏中常用的方法包括表面活性剂驱和聚合物驱。然而，对于这类油藏来说，具有一定黏度的聚合物溶液往往难以注入，因此，聚合物驱无法满足提高采收率的要求。相比之下，表面活性剂溶液由于其良好的界面活性和改善润湿性的能力，在低渗和特低渗储层中具有良好的注入能力[2]。近年来，表面活性剂在提高低渗和特低渗油藏采收率方面得到了广泛应用和研究。

本文以鄂尔多斯盆地DS 特低渗油田为例，通过大量室内实验研制出一种适用于特低渗油藏的新型磺酸盐双子表面活性剂14-1-14，并评价了其界面活性、润湿性能、防膨性能以及降压增注效果，结果表明，这种新型表面活性剂能够有效提高油田采收率，为低渗和特低渗油藏的开发提供了有益的参考。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器设备

3-氯-2-羟丙基-1-磺酸钠、脂肪胺、环氧氯丙烷，均为分析纯（98%），中国上海阿拉丁有限公司；NaOH（AR 96% 湖北中水化工有限公司）；氘代氯仿、聚四氟乙烯，分析纯（96%），聊城通达化工有限公司；煤油（AR 98% 湖北中水化工有限公司）；甲醇（AR 92% 中国上海阿拉丁有限公司）。实验所用原油来自于中海油研究总院，降压率实验所用岩芯均为DS 油田的天然岩芯，实验所用DS 油田地层水矿化度为11881.5mg·L-1。岩芯主要参数见表1，DS 油田地层水离子成分见表2。

表1 DS 油田岩芯物性主要参数Tab.1 Main physical parameters of DS oilfield core

表2 DS 油田地层水离子成分Tab.2 Ion composition of formation water in DS Oilfield

TENSOR II 型傅里叶变化红外光谱仪（德国Bruker 公司）；AM 300 型核磁共振仪（德国Bruker公司）；Texas-500 型旋滴界面张力仪（法国Kruss 公司）；JC2000C 型接触角测量仪（苏州尚高检测设备有限公司）；CFS-10000 型多功能岩芯驱替实验装置（海安县石油科研仪器有限公司）。

1.2 14-1-14 双子表面活性剂的合成

首先，使等摩尔的3-氯-2-羟丙基-1-磺酸钠和脂肪胺在环境温度下反应合成中间体，再引入环氧氯丙烷。将水浴锅调至75℃，在锥形瓶中逐滴滴加25g 的3-氯-2-羟丙基-1-磺酸钠，与脂肪胺反应6h后,使用NaOH 水溶液调节pH 值至7.5,然后冷却至室温[3]。冷却后，加入甲醇，充分振荡，静置沉淀，然后过滤，干燥，得到白色固体产物14-1-14 双子表面活性剂。合成路线见图1。

图1 14-1-14 双子表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of 14-1-14 gemini surfactants

1.3 结构表征

使用KBr 压片法将获得的样品制成片状，并通过傅里叶变换红外光谱仪进行表征。用核磁共振波谱仪测定14-1-14 双子表面活性剂的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱，使用氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂，并且所有测量均在室温下进行[4]。化学位移（d）以百万分之几（×10-6）表示。

1.4 性能测试

1.4.1 界面张力 按照标准SY/T 5370-2018 中的旋转滴法测定界面张力。在45℃条件下用Texas-500 型旋转滴界面张力仪测定原油与表面活性剂溶液之间的油水界面张力。表面活性剂溶液中的旋转油滴被拉伸，直至界面张力仪达到5000r·min-1的转速并平稳运行，记录油滴拉伸的长度，计算界面张力值[5]。

1.4.2 润湿性能 按照国标GB/T 11983-2008《表面活性剂润湿力测定方法》，在温度为（25.0±0.1）℃的条件下，使用接触角测量仪通过液滴法测量所配溶液在聚四氟乙烯膜（PTFE）表面的接触角，进行3次重复测定，计算它们的平均值作为结果[6]。

1.4.3 防膨性能 按照标准SY/ T5971-2016《注水用黏土稳定剂性能评价方法》，在试杯中加入200mL 14-1-14 双子表面活性剂溶液，试杯中的液面高度要高于岩芯面6mm 以上，读取室温环境中48h 后的膨胀高度，重复上述步骤，使用地层水和煤油分别代替14-1-14 双子表面活性剂溶液测量岩芯在地层水环境中的膨胀高度和，通过公式（1）计算防膨率[7]。

式中 B2：防膨率，%；H2：岩芯在14-1-14 双子表面活性剂溶液中的膨胀高度，mm；H1：油藏岩芯地层水中的膨胀高度，mm；H0：岩芯在煤油中的膨胀高度，mm。

1.4.4 岩芯驱替实验

（1）将DS 油田储层段岩芯进行洗油、烘干后，测量长度、直径、重量。使用DS 油田地层水饱和岩芯，称量岩石湿重，计算孔隙体积，将饱和后的岩芯继续驱替充分饱和的岩芯[8]。

（2）在温度为75℃条件下，用DS 油田地层水以0.2mL·min-1的速度继续饱和岩芯，直至压力稳定至某一值。

（3）饱和油样，开始以0.2mL·min-1驱替岩芯至末端不再出水，为了岩芯充分饱和，继续驱替15 倍孔隙体积。

（4）第一次水驱，使用地层水以恒定速度（0.2mL·min-1）进行驱替，直至压力稳定后，记录驱替压力变化。

（5）水驱压力稳定后，注入14-1-14 双子表面活性剂溶液，记录压力变化。

（6）第二次水驱，将表面活性剂驱替后的岩芯，继续以恒速（0.2mL·min-1）水驱，直至压力稳定后，记录压力变化，计算注入14-1-14 双子表面活性剂后驱替压力变化，评价14-1-14 双子表面活性剂降压增注的效果[9]。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用氘代氯仿（CDCl3）作溶剂，在400MHz 的条件下进行扫描得到14-1-14 双子表面活性剂的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱，结果分别见图2、3。

图2 14-1-14 双子表面活性剂的核磁共振氢谱Fig.2 NMR hydrogen spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

由图2 可见，包含7 组峰:（0.86～0.96）×10-6为CH3-上氢的吸收峰；（1.15～1.32）×10-6为-（CH2）5-上氢的吸收峰；（2.41～2.62）×10-6为-CH2-N-CH2-上氢的吸收峰；（2.91～3.09）×10-6为-N-CH2-CHOH-上氢的吸收峰；（3.72～3.82）×10-6为-CHOH-CH2-SO3Na上氢的吸收峰；（4.04～4.16）×10-6为-OH 上氢的吸收峰；（4.16～4.24）×10-6为-CH-上氢的吸收峰[10]。根据以上数据可知，这些出峰位置表明磺酸盐双子表面活性剂14-1-14 已成功合成。

由图3 可见，包含两组峰:（17.1～18.5）×10-6为甲基（-CH3）的碳峰；（22.4～33.1）×10-6为亚甲基（-CH2）的碳峰。根据以上数据可知，这些出峰位置表明磺酸盐双子表面活性剂14-1-14 已成功合成。

图3 14-1-14 双子表面活性剂的核磁共振碳谱Fig.3 NMR carbon spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

2.2 性能评价

2.2.1 界面张力评价 在旋滴界面张力仪转速为5000r·min-1条件下，45℃时考察不同浓度（0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%）14-1-14 双子表面活性剂的张力随时间的变化情况，结果见图4。

图4 不同浓度14-1-14 双子表面活性剂在45℃时动态油水界面张力Fig.4 Dynamic oil-water interfacial tension with different concentrations of 14-1-14 gemini surfactant at 45℃

由图4 可见，14-1-14 双子表面活性剂溶液浓度在0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%时，其界面张力值在1～10min 内随时间的增加而降低。在10～35min内，界面张力值逐渐稳定，这主要是因为14-1-14双子表面活性剂的疏水碳链较长，当它在界面上吸附时，分子之间的侧向引力增大，使其在油水界面上的吸附趋势增强，因此，它能够形成一个坚实的吸附膜，有效地降低油水界面的张力。14-1-14 溶液浓度在0.3wt%时，界面张力值达到最低10-3mN·m-1数量级，当溶液浓度增加到0.5wt%时，界面张力值升高。主要的原因是胶束的形成导致一部分14-1-14 扩散到了界面的油分子上，最后被胶束所增溶，降低了14-1-14 双子表面活性剂的活性，导致界面张力升高[11]。综上可知，14-1-14 双子表面活性剂在浓度为0.05wt%～0.5wt%时能够有效的降低油水界面张力，且满足鄂尔多斯盆地DS 特低渗油田开发过程中提高采收率的需求。

2.2.2 润湿性能评价 根据接触角法测定14-1-14双子表面活性剂与聚四氟乙烯的润湿性能。图5 为不同浓度的表面活性剂与聚四氟乙烯（PTFE）接触60s 后接触角的变化趋势。

图5 不同浓度表面活性剂与聚四氟乙烯表面接触角的变化Fig.5 Changes in surface contact angle between surfactant and polytetrafluoroethylene with different concentrations of surfactants

由图5 可见，当浓度小于0.03mmol·L-1时，双子表面活性剂14-1-14 在PTFE 表面的接触角下降缓慢。当浓度大于0.03mmol·L-1时，双子表面活性剂14-1-14 的接触角迅速降低，直到达到胶束最低浓度1mmol·L-1后，接触角基本稳定。这表明双子表面活性剂分子在水溶液表面吸附达到饱和，不再继续吸附在固体表面[12]。当表面活性剂溶液浓度达到1mmol·L-1时，接触角可以降低到45.6°，表明14-1-14 双子表面活性剂具有良好的润湿性能。

2.2.3 防膨性能评价

图6 为不同浓度双子表面活性剂对防膨率的影响结果。

图6 不同浓度表面活性剂对防膨率的影响Fig.6 Effect of different concentrations of surfactants on the anti-swelling rate

由图6 可见，双子表面活性剂浓度越高，防膨效果越好，当浓度为0.3wt%时，14-1-14 双子表面活性剂溶液防膨率为78.9%，继续增加表面活性剂的浓度，对防膨效果影响较小。主要原因是14-1-14 所带的阳离子与岩芯粉末所带的低价阳离子发生交换后，形成一层憎水膜，对黏土膨胀起到了抑制作用[13]。

2.2.4 降压增注效果评价 配制浓度为0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%的14-1-14 双子表面活性剂溶液，将配制好的溶液对含油岩芯进行驱替实验，实验结果见表3 及图7。

图7 不同浓度表面活性剂驱替压力曲线Fig.7 Displacement pressure curves for different concentrations of surfactants

表3 14-1-14 双子表面活性剂对岩芯的降压增注效果Tab.3 Effects of 14-1-14 gemini surfactant on pressure reduction and injection increase of core

由上述5 组降压增注评价实验可以看出，二次水驱注入14-1-14 双子表面活性剂，注入压力相较于一次水驱的注入压力均有明显的降低，随着14-1-14 双子表面活性剂浓度的增加，降压幅度先变大后变小。当14-1-14 双子表面活性剂浓度为0.3wt%时，降压率达到最高为28.92%，同时水相渗透率提高了23.09%。因此，14-1-14 双子表面活性剂确实能够降低界面张力，改善岩芯的润湿性，进而提高水相渗透率，是针对鄂尔多斯盆地DS 特低渗油田低渗透油藏高效的降压增注双子表面活性剂。

3 结论

本文成功的合成并表征了新型磺酸型双子表面活性剂14-1-14。新型双子表面活性剂能极大的降低油水之间的界面张力，当14-1-14 双子表面活性剂溶液浓度为0.3wt%时，界面张力值能降低到10-3mN·m-1数量级；具有良好的润湿性能，可将接触角降低到45.6°；14-1-14 双子表面活性剂能对黏土膨胀起到抑制作用，防膨率为78.9%；岩芯驱替实验结果表明，双子表面活性剂浓度为0.3wt%时，降压效果最好，降压率为28.92%，水相渗透率提高23.09%，注入的14-1-14 双子表面活性剂溶液降压效果明显。这些都是表面活性剂驱提高采收率的重要前提，说明14-1-14 双子表面活性剂在提高采收率应用中具有广泛的应用前景。