长治市大气中VOCs 污染特征及其光化学分析

平伟光

（山西省长治生态环境监测中心，山西 长治 046000）

0 引言

随着长治市大气污染的深度治理，2021 年O3成为了影响长治市空气质量的第二大污染物（原前三名污染物是PM2.5、PM10、O3，现为PM2.5、O3、PM10）2021 年长治市主城区PM2.5、O3、PM10污染负荷分别是25.4%、23.1%、21.7%，可见长治市O3污染日益突出，已成为影响长治市环境空气质量的重要污染物。

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）和NOx是光化学反应的主要参与者，更是导致O3产生的重要前体物，因此控制VOCs 排放对解决O3污染问题具有十分重要的作用[1-4]。本文基于2021 全年VOCs 的自动监测数据，分析了VOCs 的浓度及其组成，通过计算各种VOCs 的臭氧生成潜势（OFP）、二次有机气溶胶（SOAp）筛选出VOCs 的主要污染物质[5-8]，可为长治市O3污染的控制和治理提供参考。

1 实验部分

1.1 监测点位及频次

自动监测站点位于长治市生态环境局办公楼楼顶；自动监测仪器24 h 全年运行，每小时出具一组数据，设备与总站数据平台联网。具体点位如图1 所示。

图1 监测点位示意图

1.2 自动监测方法

VOCs 自动监测方法依据：《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》（总站气函〔2019〕785 号）。

NMHC 自动监测方法依据：《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规定（试行）》（总站气字〔2021〕61 号）。

1.3 监测项目

监测项目包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等57 种非甲烷烃类有机物（PAMS）、13 种醛酮类含氧挥发性有机物（OVOCs）以及47 种其它挥发性有机物（部分TO15 物质）等，共计117 种挥发性有机物，同时监测非甲烷总烃（NMHC）。清单如表1—表3 所示。

表1 VOCs 中57 种PAMS 物质

表2 13 种醛酮类物质（OVOCs）

表3 其他挥发性有机物（部分TO15 物质）

1.4 臭氧生成浅势计算方法

最大增量反应活性系数（MIR）是基于最佳臭氧生成条件下臭氧的最大生成量，可计算VOCs 的臭氧生成潜势（OFP）[9-11]。

OFP 是综合衡量VOCs 各污染物的化学反应活性对O3生成的指标参数，用于评估某一地区VOCs在O3生成过程中的作用，其计算如公式（1）所示：

式中：OFP（μg/m3）为VOCs 某一污染物的臭氧生成潜势，MIR 为VOCs 某一污染物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，本专题采用Carter 基于SAPRC-07 化学机制研究的MIR 系数；[VOC]（μg/m3）为VOCs 某一污染物的环境浓度。

环境中各VOCs 污染物臭氧生成潜势估算，如公式（2）所示：

环境中各VOCs 对臭氧生成的分担率（ηi）估算，如公式（3）、式（4）所示：

式中：n 为VOCs 污染物的个数；ηi各VOCs 污染物对臭氧生成的分担率。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 各因子监测结果统计

检出因子种类分布：共检出115 种物质，包括芳香烃类物质17 种，炔烃类物质1 种，烷烃类物质29种，卤代烃类物质35 种，OVOCs 类物质21 种，烯烃类物质11 种，其他类物质1 种。如图2 所示。

图2 VOCs 检出因子种类分布

检出因子浓度分布：VOCs 污染年平均值跨度范围为：21.236～40.026 ppb，平均检出浓度：28.019 ppb，1 月检出浓度最高：40.026 ppb，如图3 所示。VOCs主要因子及浓度均值，如表4，图4 所示。

表4 VOCs 主要因子及其浓度均值表

图3 全年VOCs 检出因子浓度分布

图4 检出因子浓度分布图

2.2 VOCs 评价结果

VOCs 浓度特征：非甲烷烃类有机物（PAMS）浓度：1 月～12 月长治市PAMS 浓度分别为29.11、21.74、19.18、13.12、13.03、16.27、14.18、15.51、19.75、19.49、21.70、19.10 ppb。1 月～4 月PAMS 浓度减小，受到温度升高，有机物挥发性增强的影响，PAMS 浓度4 月～6 月浓度显著上升；6 月～7 月浓度逐渐减低；8 月～11 月浓度有所反弹，主要受光照强度减弱VOC消耗速率下降的影响，如图5 所示。

图5 非甲烷烃类化合物（PAMS 物质）平均浓度对比

含氧挥发性有机物（OVOCs）浓度：1 月～12 月长治市OVOCs 浓度分别为12.09、12.72、13.94、10.81、5.59、6.41、4.94、5.06、4.23、3.76、4.03、3.00 ppb。OVOCs浓度总体呈下降趋势。如图6 所示。

图6 1 月～12 月OVOCs 平均浓度对比

2.3 VOCs 污染物来源解析

如图7 所示，为2021 年VOCs 的小时浓度时间序列与日变化趋势图，从图中可以看出，1 月、2 月VOCs浓度值较高、11 月、12 月次之，5 月、7 月VOCs 浓度值较低；每天上午10 点左右是VOCs 浓度值较高的时段，下午4 点左右VOCs 浓度值较低的时段；整体来看VOCs 浓度在夜间至中午时段浓度较高，下午由于光照与辐射较大，VOCs 被大量消耗，浓度比较低。

图7 全年VOCs 日变化趋势图

表5 为在监测时间内，前十检出因子的类别、浓度均值及可能来源如表3 所示（顺序按平均浓度从高到低排列）。今年重点污染物可能主要来源于石油化工相关排放、化工溶剂与燃气等排放源。

表5 主要检出因子可能来源

2.4 非甲烷总烃监测结果

非甲烷总烃：总烃和甲烷的检出浓度之差。

非甲烷总烃浓度的平均值、最高值及其最高值检出时间如表6 所示（顺序按平均浓度从高到低排列）。

日监测平均值变化：全年内，总烃日平均值跨度范围为：2 487.3～3 342.5 ppb，平均检出浓度：2 911.4 ppb，2021-12 检出浓度最高：33 42.5 ppb。甲烷日平均值跨度范围为：2 100.9～3 029.4 ppb，平均检出浓度：2 517.8 ppb，2021-12 检出浓度最高：3 029.4 ppb。

非甲烷总烃日平均值跨度范围为：313.1～490.8ppb，平均检出浓度：393.6 ppb，1 月、10 月检出浓度较高，5、12 月检出浓度较低，如图8 所示。

图8 甲烷非甲烷月均浓度趋势

2.5 臭氧生成潜势分析

全年VOCs 的自动监测监果臭氧生成贡献潜势（OFP），具体分布如图9—图11 所示：

图9 全年OFP 月均浓度变化柱状堆积图

图10 OFP 主要贡献因子

图11 OFP 贡献VOCs 因子浓度分布图

由图9～11 可以看出，全年平均估算值为162.239 μg/m3，OFP 趋势走向：1 月～5 月呈明显下降超势、5 月～12 月呈缓慢上长趋势；OFP 贡献因子浓度分布占比情况：OVOCs31.43%、烯烃31.13%、芳香烃21.32%、烷烃11.04%、卤代烃3.24%、炔烃1.78%、其他0.06%；OFP 贡献最大的因子为乙烯、乙醛、其次为：间/对二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯、正丁烷、1，1-二氯乙烷。

2.6 二次有机气溶胶（SOAp）生成潜势分析

全年SOAp 平均估算值为1.726 μg/m3，SOAp 趋势走向：1 月～4 月呈下降超势、4 月～7 月呈明显上升趋势、7 月～10 月明显下降趋势，10 月～12 月无明显变化；SOAp 贡献因子浓度占比情况：烯烃75.16%、芳香烃23.80%、烷烃1.04%；SOAp 贡献最大为异戊二烯、其次为甲苯、间/对二甲苯、苯等。如图12—图14所示。

图12 全年SOAp 月均浓度变化柱状堆积图

图13 SOAp 贡献VOCs 因子浓度分布图

3 结论

1）长治市主城区VOCs 自动监测站点共检出115 种物质，包括芳香烃类物质17 种、烷烃类物质29 种、烯烃类物质11 种、炔烃类物质1 种、卤代烃类物质35 种、OVOCs 类物质21 种、其他类物质1 种。

2）VOCs 污染年平均值跨度范围为21.236～40.026 ppb，平均检出浓度28.019 ppb，2021-01 月检出浓度最高：40.026 ppb。

3）非甲烷总烃日平均值跨度范围为：313.1～490.8 ppb，平均检出浓度：393.6 ppb，2021-01 检出浓度最高：490.8 ppb。

4）OFP 平均估算值为162.239 μg/m3。OFP 贡献因子浓度分布占比情况：OVOCs31.43%、烯烃31.13%、芳香烃21.32%、烷烃11.04%、卤代烃3.24%、炔烃1.78%、其他0.06%；OFP 贡献最大的因子为乙烯、乙醛、其次为：间/对二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯、正丁烷、1，1-二氯乙烷。

5）SOAp 平均估算值为1.726 μg/m3。SOAp 贡献因子浓度占比情况：烯烃75.16%、芳香烃23.80%、烷烃1.04%；SOAp 贡献最大为异戊二烯、其次为甲苯、间/对二甲苯、苯等。