基于分子筛的低负载金属催化剂在绿色化学中的应用

郭耀华

（华阳集团（山西）碳基合成材料咨询有限公司，山西 太原 030021）

0 引言

如今，化学已经成为了生产生活中不可或缺的一门重要学科，但是在化学品生产过程中所排放出来的有害物质和化学废品，也给我国自然环境和人民身体健康造成了威胁[1-2]。正是在这样的背景下产生了绿色化学的概念，绿色化学又称环境无害化学，旨在正常发挥化学本身作用的同时，将化学品对人体和环境所造成的威胁降到最低。在绿色化学中，绿色催化剂可以在反应过程中提高反应速率，并尽可能地减少反应过程中产生的副产物，最终达到污染物的低排放或零排放[3-4]。与传统的化学反应相比，这种高效环保的催化方式更适合于我国发展绿色化学的需求。由于具有良好的循环使用性能和低廉的价格，负载型金属催化剂受到了研究者们的广泛关注，但其存在制备效率不高、使用效果不理想等问题[5]。由于分子筛具有孔道结构特殊、稳定性好、可重复利用等优点，在精细化工、药物载体等方面有着广阔的应用前景。研究将基于HY 型分子筛制备低负载的金属绿色催化剂，并在氢硅烷水解试验中探究其反应机理，以期提供高效、环保的绿色催化剂。

1 基于分子筛的低负载金属绿色催化剂

1.1 低负载金属催化剂的制备

在催化反应方面，多相催化剂由于具有良好的可重复利用性，且具有低成本和较高的经济收益，因而在工业上得到了广泛的应用。负载多相催化材料是其中非常重要的一类材料，由载体和金属两部分构成[6]。在有机合成过程中，金属作为催化剂的主要作用位点，可划分为贵金属与非贵金属。由于具有优异的催化活性和稳定性，贵金属负载型多相催化剂在环保、精细化工等方面具有广泛的应用前景[7]。与传统的贵金属相比，钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁等廉价的金属元素具有更多的应用前景，但是它们在选择性、催化活性和稳定性等方面都要逊色于贵金属。研究选用钯（Pa）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）等多种金属作为催化剂的金属前体。

在众多的催化剂载体材料中，由于比表面较大、孔隙大小较为均匀，HY 型分子筛可以更好地固定金属粒子。此外，过渡金属可以与其表面基团产生作用以更好地锚定在其表面。因此此次研究选择HY 型分子筛作为催化剂的载体，在保留反应活性的同时尽可能地提高产出，以此制备负载型的绿色金属催化剂。

在制备基于分子筛的低负载金属绿色催化剂时，首先在250 mL 的圆底烧瓶中加入0.1 mmol 的金属前体、40 mL 的去离子水和乙醇以及0.2 mmol 联吡啶，通过超声波将其溶解。然后添加10 g HY 沸石，振荡摇晃均匀，于60℃的油浴平底炉中，在大气环境下进行24 h 的加热和搅拌。在停止搅拌之后，溶液会自然地降温到室温，然后以5 000 r/min 的转速进行离心5 min。然后倾倒掉上层溶液，用去离子水洗涤、离心，之后再次倾倒上层液体并将洗涤后的固体样品放在烤箱中，于100 ℃的温度下干燥12 h，从而获得金属负载的样品。将一定数量的固态试样加入到陶瓷坩埚中，再将其置于马弗炉中，在大气环境下以6 ℃/min的速度将其加热至400～600 ℃，然后进行5 h 的焙烧，获得金属催化剂。将基于钯（Pd）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）等金属的催化剂分别命名为Pd-HY、Co-HY、Cu-HY、Ni-HY。

1.2 催化氢硅烷水解的实验设计

为验证制备的金属催化剂的效用，进行催化氢硅烷水解实验。硅烷（SiH4）是四面体形的分子，中心是硅原子，四个顶点是氢原子。当硅烷接触水时，水分子可以插入硅烷分子之间的硅-氢键，引起硅烷分子的解离和重组。利用这个原理，可以将氢硅烷氧化为硅烷醇，其传统方法是使用化学计量的氧化剂，如臭氧、过酸等，但这些方法会导致产物硅烷醇缩合产生有毒的副产物二硅氧烷，对环境不利。近年来，使用均相过渡金属催化剂克服上述问题的案例已有报道，但反应通常伴随金属杂质的残留，不利于医药产品合成。研究制备的催化剂为非均相催化剂，有利于过渡金属的分离回收再利用。

首先根据文献［8］中的烷氧基硅烷还原法合成氢硅烷[8]。在合成完氢气硅烷后，向10 mL 容量的史莱克管中加入10 mg 催化剂和2.5 mmol、5 当量的水。接着，利用注射器加入1 mL 乙腈溶液，其中包含0.5 mmol 氢硅烷，并于120 ℃下反应12 h。在反应结束后，采用薄层色谱法测定了其反应效果。在反应完成后，用降压去除溶剂，用二氧化硅柱层析进行产物分离，以石油醚与醋酸乙酯体积比为10∶1 的洗脱液使样品中不同的组分分离、流洗出来。采用减压旋蒸法将洗脱液从目标产品中分离出来，烘干称量，测定产物产出率，并通过核磁共振对产物的结构进行验证，以确定其是否为目标产物。

在此基础上，对其中高效的几种催化剂进行再利用实验，考察其再利用性能。对该催化剂进行10 个周期的催化性能试验。将5 当量的水与100 mg 该催化剂加入10 mL 的乙腈溶液中，水解底物选用5 mmol的三苯基氢硅烷，进行12 h 的反应。在反应完成后，加入15 mL 乙酸乙脂，通过振荡操作将残余在催化剂上的原材料及反应产物溶出。然后将溶液注入离心器，在5 000 r/min 的旋速下进行5 min 的离心器清洗，并将有机相与催化剂进行分离。之后使用层析法获得纯化产物，并将其放置在真空烘干器中以80 ℃温度进行5 h 的烘干。在第8 个周期之前，将所述催化剂在600 ℃的温度下进行5 h 的真空干燥以将其重新活化。在每个循环试验中，都会使用上一个循环试验中的全部催化剂，以每10 mg 催化剂催化0.5 mmol三苯基硅烷的反应条件为依据，对干燥后的催化剂进行称量，从而计算出三苯基硅烷的用量并进行实验。

2 基于分子筛的低负载金属绿色催化剂实验结果分析

不同金属催化剂的催化氢硅烷水解实验产出见表1。表1 的结果显示，除了Pd-HY 具有最高93%的产出率，其他催化剂的产出率均为0.00。可见其他金属无法催化水解，只有金属钯是有效的催化金属，且600 ℃是较为合理的加热条件。因此循环实验将对600 ℃的Pd-HY 催化剂进行实验。

表1 不同金属催化剂的催化氢硅烷水解实验产出

Pd-HY3 催化剂再生之前和之后进行的循环性试验结果见表2。表2 中的结果显示，再生之前，Pd-HY 的产出率最高为93%，最低为18.2%。再生之后，其产出率最高为75%，最低为42%。循环数次后，该催化剂的催化性能未发生明显改变，且循环5 次后，其催化性能仍为92%。在第7 个循环周期时，该催化剂的催化性能明显降低，目标产物的产出率仅为18%。经过600 ℃的高温焙烧，发现焙烧可以对已失去活性的催化剂进行有效激活，焙烧后再回收使用3 次，仍然可以以42%的收率得到目标产物。循环试验证明，Pd-HY 仍能保持较好的循环性能，且经焙烧后可以重新激活其活性。

表2 再生前后Pd-HY 的循环实验产出

在试验中，通过对Pd-HY 催化剂X 射线衍射光谱的研究，发现经过几次循环后，HY 型分子筛的特性衍射峰的强度明显降低，表明了该过程对其结晶性产生了不良影响，对其孔道结构产生了某种破坏。但经过几次重复使用后，Pd-HY 催化剂仍然保持了一定的分子筛构型。Pd 粒子的聚集是导致其循环稳定性降低的一个重要因素，但总体而言，Pd-HY 总体具有高产出、低消耗、可循环的特点，是有效的绿色金属催化剂。

3 结论

随着产业的成熟发展，传统催化剂在工业生产和环境保护方面的各项要求。为此，设计了基于分子筛的低负载金属催化剂，并在氢气硅烷水解实验中验证了其作用。实验结果显示，钯金属催化剂对氢气硅烷水解具有有效的催化作用，而钴、铜、镍等金属则不参与反应，无法起催化作用。钯金属催化剂的产出率最高可达93%，最低为18%。即使在回收利用后，其产出率最高也可达75%，最低为42%。可见，基于分子筛的低负载钯金属催化剂是一种高效、稳定、可重复利用的高效催化剂，满足了化学品生产中的“绿色化”要求，有利于提高氢气硅烷水解制备硅醇过程的环境友好性。但该催化剂虽然能改善常规方法的某些不足，但仍存在反应周期较长等问题。在此基础上，今后的研究还需探究其催化活性、循环稳定性及适应性的作用机制，以提升其循环稳定性并增强其适应性。