碘量法标定硫化物的讨论

崔媛媛，王 晗，瞿晓刚，李海平

（1.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100081；2.抚顺特殊钢股份有限公司，辽宁 抚顺 113000）

0 引言

现行硫化物测定标准繁多，在标准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 都含有用碘量法标定硫化物的方法。用碘量法测定硫化物，原理是酸性条件下，硫化物与过量的碘反应，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。通过硫代硫酸钠溶液所消耗的量，计算出硫化物的含量[1]。反应方程式见式（1）—式（2）：

硫离子易被氧化，在酸性条件下形成硫化氢易从水样中逸出，通常水样采集时会加入乙酸锌来固定硫化物，用氢氧化钠溶液将水样调至弱碱性，密封保存水样，从而达到硫化物短期保存的效果。采集水样一般不能直接测定，需要经过预处理。硫化物水样预处理方法有乙酸锌沉淀-过滤法和酸化-吹气/ 蒸馏－吸收法。当水样中还原性SO32-、S2O32-含量很少，可将现场采集并已固定的水样过滤，直接测定沉淀中的硫化物，这种方法为乙酸锌沉淀-过滤法。由于这种方法对水质的要求较高，使用局限性很大。若水样杂质多，污染程度高，就不能使用乙酸锌沉淀滤过法，需将固定后的水样加入一定量的酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，用吸收溶液吸收，再行测定，该方法为酸化-吹气/蒸馏－吸收法。所以不同标准中硫化物的吸收液也有差异，常用标准中吸收液有乙酸锌溶液、乙酸锌-乙酸钠溶液，氢氧化钠溶液[2-7]，针对不同标准中使用的吸收液，通过使用碘量法，对不同吸收液对1 000 mg/L 硫化物的标定精确度进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂

乙酸锌、乙酸钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸、淀粉：分析纯；实验室二级用水；硫代硫酸钠标准溶液（GBW（E）083548-23101535）：c（Na2S2O3）=0.101 1 mol/L；碘标准溶液（GBW（E）084617-23092235）：c（1/2I2）=0.1027mol/L；硫化物标准溶液（NCS149239-23101595）：ρ（硫化物）=1 000 mg/L，不确定度为5%。

1.2 溶液配制

乙酸锌溶液：1 mol/L，称取220 g 二水合乙酸锌溶于水，定容至1 000 mL，摇匀备用；乙酸锌溶液：200 g/L，称取200 g 二水合乙酸锌溶于水，定容至1 000 mL，摇匀备用；乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50 g二水合乙酸锌和12.5 g 三水合乙酸钠溶于水并定容至1 000 mL，摇匀备用；氢氧化钠溶液10 g/L：称取10 g 氢氧化钠溶于1 000 mL 水中，摇匀备用；淀粉10 g/L：称取1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100 mL 沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，临用前配制；硫酸（1+5）∶20 mL 浓硫酸（ρ=1.84 g/mL）缓慢注入100 mL 水中，冷却备用；硫酸3 mol/L∶156.6mL 浓硫酸（ρ=1.84 g/mL）缓慢注入800 mL 水中，冷却后稀释至1 000 mL；硫酸2 mol/L：101.4 mL 浓硫酸（ρ=1.84 g/mL）缓慢注入800 mL 水中，冷却后稀释至1 000 mL；盐酸（1+9）∶20 mL 盐酸（ρ=1.19 g/mL）缓慢倒入180 mL 水中。

1.3 标定方法比较

硫化物的标定方法：在250 mL 碘量瓶中，加10 mL吸收液溶液、取10 m 硫化物标准溶液和20.00 mL 碘标准溶液，加水至约60 mL，加酸溶液，立即密塞摇匀。于暗处放置指定时间后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1 mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时以10 mL 水代替硫化物溶液，作空白滴定[8-14]。标准中所用吸收液、酸[15]和暗处静置时间差异见表1。

表1 标准中吸收液、酸和暗处静置时间

结果计算采用公式（1）：

式中：ρ 为硫化物质量浓度，mg/L；V0为空白滴定时，消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V1为硫化物滴定时，消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；c（Na2S2O3）为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；16.03 为1/2S2-的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

分别采用以上六种标准方法对配置质量浓度为1 000 mg/L 硫化物标准溶液进行测定，每种方法测定6 次，同时计算测定数据的绝对误差和相对标准偏差，结果见表2。

表2 六种标准方法的标定硫化物结果

表2 中标准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 测定的硫化物浓度分别为1010.69、996.39、1002.32、1001.62、1008.30 mg/L，绝对偏差分别为10.69、3.61、2.32、1.62、8.30 mg/L，测定方法的平行性及准确度较好，能满足标准溶液不确定度5%的要求，但使用HJ 1226—2021 的测定值为2 083.51 mg/L，绝对偏差1 081.51 mg/L，准确性很差，下面对HJ 1226—2021 标定方法中影响准确性的因素进行分析。

2.2 影响因素的分析

2.2.1 酸浓度及用量对硫化物的影响

标 准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 中所使用的酸浓度及用量分别是硫酸（1+5）/5 mL、盐酸（1+9）/5 mL、硫酸（3 mol/L）/5 mL、硫酸（2 mol/L）/5 mL、盐酸（1+9）/2.5 mL、硫酸（1+5）/5 mL，方法中加入酸作用是在酸性条件下，硫离子与碘发生反应，那么不同浓度的酸加入，通过观察体系的pH变化，是否完成转变为酸性。按照标准方法，将实验分为四个步骤，第一步：加入10 mL 吸收液，第二步：加入10 mL 水溶液，第三步：加入20 mL 碘溶液，第四步：加入酸溶液。分别对四个步骤的pH 进行测定，结果见表3。

表3 空白试验pH 随实验步骤的变化

硫化物标定是将第二步的10 mL 水溶液更换为10 mL 1 000 mg/L 硫化物标准溶液，分别测定每个步骤的pH，结果见表4。

表4 标定硫化物实验pH 随实验步骤的变化

通过表3、表4 可知，六种方法溶液在加入酸后溶液pH 都明显下降，转变为酸性，且空白滴定体积与加入碘液体积成正比，故酸的物质的量浓度对标定硫化物质量浓度影响可以忽略，故对硫化物产生影响的主要原因是吸收液的pH。

2.2.2 吸收液pH 对空白试验影响

通过表2 得出标准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 在未加酸之前反应体系pH 维持在5.798～6.841 之间，呈弱酸性，加入酸之后，pH 在1.006～4.487 之间，为强酸性。而HJ 1226—2021 标准的溶液体系pH 在12.128～13.146 之间，强碱性，加入酸之后，pH 在1.006。酸性条件下碘与硫代硫酸钠反应，消耗的硫代硫酸钠标准溶液计为空白。结果见表5。

表5 标定硫化物实验硫代硫酸钠滴定体积

通过表5 可以看出实验中每组空白试验滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积相差很小，可以认为1 mol/L 乙酸锌、乙酸锌-乙酸钠溶液、10 g/L 氢氧化钠溶液溶液加入20 mL 碘液暗处静置指定时间产生的影响基本可以忽略。

2.2.3 稳定剂pH 对硫化物影响

通过表4 可知硫化物溶液的加入，标准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.66—2021 在未加酸之前反应体系pH 维持在5.798～6.486 之间，呈弱酸性，但乙酸锌对硫化物有固定作用，加入酸之后，pH 在1.000～4.483 之间，为强酸性。酸性条件下硫离子与碘发生反应，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。硫化物标定时，标准GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 溶液体系主要是反应，ZnS+H+=Zn2++H2S↑，S2-+I2=S↓+2I-[15]，反应体系中碘的消耗量与硫化物的量成比例。

在HJ 1226—2021 标准的溶液体系pH 在13.146～12.148 之间，属强碱性。由于碘的化学性质，碘在碱性溶液中会发生歧化反应，反应方程式：空白试验中，没有其他离子参与反应，在酸加入后，反应方程式为5I-+IO3-+6H+，整个反应体系，碘的总量未发生变化，所以空白试验滴定体积与其他标准无差异。当硫化物溶液加入后，溶液中同时含有I2，NaOH、S2-，此时溶液中的反应：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O；I2+S2-=S↓+2I-；同时S2-与IO3-也会发生氧化还原反应，使得反应消耗的碘的量与硫化物的量比例发生变化。通过表5 可以看出，氢氧化钠为稳定剂时滴定用硫代硫酸钠的体积与其他三种方法差异巨大，直接导致硫化物测定质量浓度偏差[16-18]。

2.3 验证氢氧化钠质量浓度对硫化物测定的影响

为了验证氢氧化钠的质量浓度对硫化物测定的影响，分别取10 mL 不同质量浓度的氢氧化钠溶液按照HJ 1226—2021 中硫化物标定方法测定1 000 mg/L硫化物标准溶液，结果见图1。

图1 氢氧化钠质量浓度对硫化物测定结果的影响

由图1 可以明显看出，随着氢氧化钠质量浓度升高，测定的硫化物质量浓度产生偏差也会越大。

2.4 改进碱性溶液中硫化物测定方法

考虑到HJ 1226—2021 标准的吸收溶液体系pH在12.128～13.146 之间，强碱性，溶液中有I2会发生歧化反应，若在加入碘液之前将氢氧化钠与硫化物混合液pH 调至中性，再加入碘液，就应该可以避免碘的歧化反应，实验结果见表6。

表6 调节pH 后测定硫化物结果

通过表6 测定数据发现，通过调节氢氧化钠-硫化物溶液的pH 值，能很好地改善测定结果，但是因为在加酸调节pH 过程中，可能溶液局部酸度过大，造成H2S 逸出，所以测试结果相较其他标准的测定值偏低。

3 结语

通过对六种硫化物标准溶液标定方法的对比，找到了HJ 1226—2021 中硫化物测定方法准确度差的原因，即碱性条件下，碘发生歧化反应，产生的碘酸根亦能与硫离子发生复杂反应，直接影响到测定准确度。对比六种方法，用乙酸锌或乙酸锌-乙酸钠溶液为吸收液时，碘量法可直接进行滴定，操作相对简单，准确度更佳。若选用氢氧化钠为吸收液时，应考虑pH的影响，需先调节溶液pH，再进行碘量法滴定[19-21]，可以取得较好效果。