ICP-OES 法测定有机硅渣浆中的10 种金属元素

陈娟娟，杜建侠，李 红，荣沙沙

（湖北三峡实验室，湖北 宜昌 443008）

近年来，随着人们对汽车、电子、纺织、日化等产品的需求迅速增加，其合成原料有机硅高聚物如硅油、硅橡胶、硅树脂等的产能也飞速提升，从而带动了有机硅高聚物合成原料有机硅单体的发展[1]。有机硅单体种类庞大，其中甲基氯硅烷的使用最为广泛，其用量可达到有机硅单体总用量的90%。目前，工业上合成甲基氯硅烷的主流方法是以工业硅粉、铜催化剂为重相，氯甲烷气体为轻相的直接催化合成法[2]。由于有机硅单体产能巨大，伴随生产过程会产生较多的废弃物，主要由有机硅渣浆和高沸物组成。有机硅渣浆含量约占生产单体总量的2%～5%[3]，其组成成分包括有机硅单体氯硅烷、高含量的金属Cu 及少量低含量的金属如Al、Ca、Fe、Zn[4]。

铜元素具有较高的经济价值，有效地回收有机硅渣浆中的铜能产生较大的经济效益。目前，有研究人员利用稀盐酸与还原剂通过置换反应回收出有机硅渣浆中的Cu，使得Cu 以CuCl 的形式析出，回收产出的CuCl 则又可用作生产甲基氯硅烷单体的原料，使得资源再利用成为可能[5]。因此，准确地检测出有机硅渣浆中的Cu 含量可对Cu 的回收再利用起指导作用。此外，对于无经济效益的废弃物，掩埋和排废是常用的处理手段，各种金属元素含量也应在处理后使其含量符合掩埋标准，否则会对生态环境造成严重影响，因此，对有机硅渣浆中含量较低金属元素的准确检测也相当重要。有机硅渣浆中同时存在含量差别较大的Cu 和Ba、Cr、Mg，若同时检测出多种金属元素的含量，则需开发出一种线性范围宽的检测方法。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES 法）因其具有多种元素的同时检测、线性范围宽、灵敏度高等优点，成为化工、地质、农业、医药、食品等领域不可或缺的工具。因此，ICP-OES 法是测定有机硅渣浆中不同含量金属元素含量的首选方法。本文首先评估不同消解方法对测定结果的影响，在最优的消解条件下，对有机硅渣浆进行消解处理，再根据建立的ICP-OES 法对有机硅渣浆中的10 种金属元素进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：WJ-600ABS 微晶电热板，常州金坛良友仪器有限公司；Agilent 5800 电感耦合等离子体发射光谱仪，安捷伦公司；电子天平，梅特勒；超纯水仪，Milipore。

试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸，优级纯，西陇科学股份有限公司；高氯酸，优级纯，科密欧化学试剂有限公司；多元素标准溶液（HC15457555），Merck KGa A；实验用水，均为电阻率＞18 MΩ·cm 的超纯水。

1.2 样品前处理

1.2.1 王水消解体系

准确称取0.1 g（精确到0.000 1 g）有机硅渣浆样品于100 mL 烧杯中，移取20 mL 王水至烧杯中，盖上表面皿，于500 ℃电热板上微沸至近干涸，取下待冷却后，将烧杯中的物质全部转移至100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度线，随后用快速滤纸进行干过滤，所得滤液用于测量。

1.2.2 硝酸-高氯酸消解体系

准确称取0.1 g（精确到0.000 1 g）有机硅渣浆样品于100 mL 烧杯中，移取15 mL 硝酸于烧杯中，盖上表面皿，于500 ℃电热板上微沸至近干涸，再加入5 mL 高氯酸加热至近干涸，移开部分表面皿，使高氯酸的白烟完全冒出。取下待冷却后，将烧杯中物质全部转移至100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度线，随后用快速滤纸进行干过滤，所得滤液用于测量。

1.2.3 硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系

称取0.1 g（精确到0.000 1 g）有机硅渣浆样品于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，移取10 mL 氢氟酸、5mL硝酸、5 mL 盐酸于烧杯中，于500 ℃电热板上微沸至近干涸，取下待冷却后，将烧杯中物质全部转移至100 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度线，随后用快速滤纸进行干过滤，所得滤液用于测量。

1.3 仪器工作参数（表1）

表1 ICP-OES 测试条件

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

基于ICP-OES 法多波长和多元素同时分析的特性，各元素的不同分析谱线可能会发生谱线干扰，因此，谱线选择对结果准确性影响较大。为得到较准确的检测结果，需选择背景值低、灵敏度高、分辨率高且谱线干扰较低的谱线作为工作曲线，见表2。

表2 测定元素的分析谱线

2.2 方法线性范围、相关系数

配制5%稀硝酸溶液，使用该稀硝酸溶液将含量为1 000 mg/kg 的多元素标准溶液逐级稀释成0、0.1、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/kg 的系列标准溶液，在设定的仪器工作参数下，获得各元素的线性范围，结果见表3。

表3 测定元素的线性方程、线性范围、相关系数

2.3 消解方法的选择

选取一份有机硅渣浆样品，分别按照1.2 的3 种方法进行样品前处理，如图1 所示，分别以高含量的Cu、中含量的Fe 和低含量的Cr 为分析对象，发现硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系处理样品所测得的含量高于其他两种处理方法，经显著性检验分析发现p＜0.05，具备显著性差异。从消解后的溶液状态可看出，使用王水体系消解和硝酸-高氯酸消解体系处理后，试样中存在较多黑色固体，消解不完全；而采用硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系处理后，试样中黑色固体较少。其原因可能是有机硅渣浆中具有高含量的Si，在样品中加入大量氢氟酸可以使有机硅渣浆中的Si以SiF4的形式去除，使得消解更加充分，从而获得更为准确的测定结果。因此选择硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解有机硅渣浆，进而使用ICP-OES 法分析。

图1 3 种消解体系处理测定结果对比

2.4 方法检出限

对硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系试剂空白进行11 次测试，计算出每种元素11 次测试结果的标准偏差，根据三倍于标准偏差计算出检出限，其结果如表4 所示，结果表明本方法有较低的检出限。

2.5 加标回收率

为验证本方法的准确度和可靠性，采用标准加入法分析有机硅渣浆中的10 种金属元素含量。分别向有机硅渣浆样品中添加不同含量的Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 标准溶液，经硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系处理样品，使用ICP-OES 检测，根据检测结果计算出加标回收率，如表5 所示，本方法的加标回收率均在91.3%～108.7%，符合加标回收率的要求，说明本方法具有较高的准确度和可靠性，可用于有机硅渣浆中的10 种金属元素含量的定量分析。

表5 加标回收实验

2.6 精密度

为验证本方法的稳定性，选取一份有机硅渣浆样品，经硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系处理7 个平行的样品，进行ICP-OES 检测，计算此方法的相对标准偏差，结果如表6 所示。结果表明，本方法检测Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 的RSD 均小于4.78%，因此，本方法重现性高，稳定性强。

表6 精密度实验

3 结语

通过结合硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解和电感耦合等离子体发射光谱检测，本文开发出有机硅渣浆中Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 等10 种金属元素含量的测定方法，该方法具有检出限低、线性范围宽、准确性好、稳定性好等优势，说明本方法适用于有机硅渣浆中这10 种金属元素的检测。本方法对有机硅渣浆中Cu 的回收利用及有机硅渣浆的废弃物处理有积极的辅助作用。