自动电位滴定法测定水泥中氯离子的影响因素分析

2024-03-20李烨

山西化工 2024年2期

李烨

（山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院），山西太原 030012）

水泥是建筑领域中非常重要的基础原料，属于硬性胶凝材料，被建筑工程广泛使用，水泥对于国民经济建设，有着举足轻重的作用，随着人类社会发展的需要，逐渐完善了水泥的生产技术以及应用范围。

在水泥生产中很多企业会加入一些氯盐，这样既可以节能高产，又可以有效地防止混凝土受冻，但混凝土中氯离子的存在会影响混凝土结构的安全性和耐磨性，造成钢筋生锈和变形，从来影响建筑工程质量。所以实验室按照标准检测水泥中氯离子可以直观和有效地检测控制氯离子超标。

水泥的化学成分组成和含量比较复杂，只有在科学的测定和分析后加以合理应用，才能保证水泥及制品的质量和品质，从来保证建筑工程的安全性和稳定性，因此，GB/T176—2017《水泥化学分析方法》对测定水泥中的化学成分有着指导作用，随着我国水泥工业检测技术和检测仪器的快速发展，并且在我国不断推进节能环保政策下，国家质检总局和国家标准委员会提出对《水泥化学分析方法》标准进行部分修改和补充，其中，就提出了（自动）电位滴定法测定氯离子。当有争议时，仍以测定氯离子的基准法为准，但自动电位滴定法测试氯离子减少了原有标准中含重金属试剂的使用，并提高了检测效率缩短了实验周期，经过长期的试验论证，发现自动滴定法测试氯离子和基准法测试氯离子的相对误差极小，达到了广泛应用的要求。

本文参照GB/T176—2017 中《水泥化学分析方法》6.31 氯离子的电位滴定的要求，采用标样和试样数据阐释了在测定中的影响因素和规避方法。

1 实验前准备工作

1.1 试剂的准备

1.1.1 硝酸银标准滴定溶液（0.02 mol/L）

称取1.70 g 硝酸银，加水溶解并定容在500 mL容量瓶中，这里需注意硝酸银存储时要避光保存。

1.1.2 氯离子标准溶液（0.02 mol/L）

称取0.584 4 g 烘干的氯化钠定容在500 mL 容量瓶中，用于增加实验过程中氯离子的活跃度。有时也可用于活化电极的过程中。在待测溶液中加入2.00 mL氯离子标准溶液时，这里要求使用移液管做到精准加入。

1.1.3 饱和硝酸钾溶液

称取40 g 硝酸钾固体试剂，加于100 mL烧杯内，使用电炉边加热边搅拌，待完全溶解后冷却待用，可再补充少量硝酸钾固体。此处的饱和硝酸钾溶液用于填充参比电极外盐桥。

1.1.4 饱和氯化钾溶液

用于填充或活化参比电极内盐桥使用，称取40 g氯化钾固体试剂，加于100 mL烧杯内，使用电炉边加热边搅拌，待完全溶解后冷却待用，可再补充少量氯化钾固体试剂。

1.1.5 蒸馏水（实验室三级用水）

按照分析实验室用水GB/T 6682 的标准，三级水用于一般的化学分析试验，取水样前应反复冲洗盛水容器，三级水应使用密闭的专用聚乙烯容器或是专用的玻璃容器。以防污染，此实验中用于测定空白值实验，蒸馏水的变化会改变空白实验消耗的硝酸银的体积变化，此外，在更换样品时用于冲洗电极使用，所以需要我们及时检查蒸馏水的使用状态。

1.1.6 硝酸（1+1）

一般使用质量浓度为1.42 g/mL 的浓硝酸配置，再加入同等份的水，配成质量分数50%的硝酸溶液，此试剂用于分解水泥试样。

1.1.7 过氧化氢

在样品上机前的处理过程中，需要加入2.00 mL过氧化氢，用于处理样品中的一些干扰物质，如硫化物等。

1.1.8 低浓度氯离子溶液

用于活化氯离子电极使用，即将氯离子标准溶液（“1.1.2”）稀释至20 倍后使用。

1.2 标准物质

本次实验采用了3 种不同定值区间的氯离子含量成分的标准物质，均采用自动电位滴定法进行检测，使用GSB08-2047—2013 标准物质对检测中统一量值具有指导意义。

1.3 仪器的准备

1.3.1 自动电位滴定仪

CT-1PLUS 氯离子自动电位滴定仪完全符合GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中测定氯离子电位的要求。该仪器的准确度和精确度都很高。该仪器可以直读滴定体积数和电压数，并且显示滴定过程的滴定曲线图；使用小剂量的滴定管更加精确滴定度；可以自动记录空白实验数据；自动化的滴定方式，能根据电位变化快慢而改变滴定速度。

1.3.2 电极

此仪器包含PCL-1-01 型氯离子选择电极和217-01 型饱和氯化钾双盐桥甘汞电极，其中的氯离子电极在使用前需要浸泡在低浓度氯离子溶液（“1.1.8”）中活化1 h 以上，并用水清洗后用滤纸擦去表面水分，使用结束后也需要清洗至电极的空白电位，并干燥保存；双盐桥甘汞电极则分为外盐桥和内盐桥两部分，内盐桥电极需要浸泡在饱和氯化钾溶液中（“1.1.4”）2 h 以上，外盐桥需要浸泡在饱和硝酸钾溶液（“1.1.3”）中，此外需要注意及时补充浸泡溶液，保证浸泡高度。

1.3.3 磁力搅拌器

磁力搅拌器是利用磁场的原理搅拌或同时加热搅拌实验中需要自动滴定的溶液。

1.3.4 电炉

用于加热和分解试样。

2 实验方法和原理

自动电位滴定法测定氯离子是使用氯离子电位滴定装置测量标准硝酸银溶液消耗的体积，从来计算出水泥中氯离子的含量。按照GB/T176—2017《水泥化学分析方法》中先进行样品上机前的前处理，即称取5 g 试样，加入水搅拌，达到充分分散试样的作用；再加入硝酸（1+1）来分解试样，达到中和水泥碱性的作用；加入过氧化氢来去除水泥中其他干扰物质的影响；加入2 mL 氯离子标准溶液则起到活跃检测灵敏度的作用；在烧杯上盖好表面皿并在电炉上微沸1～2 min 后冷却至室温；将烧杯置于自动滴定仪的磁力搅拌器上，插入甘汞电极和氯离子电极进行搅拌，并逐渐加入硝酸银溶液进行滴定。最后通过二次微商法计算出消耗的标准硝酸银体积，从来计算出氯离子的含量，其化学反应方程式为式（1）：

在测定的溶液中Ag+与Cl-反应后生成了白色沉淀物氯化银，待溶液中的氯离子全部变成白色沉淀物后，甘汞电极和氯离子电极之间的电势停止，指示滴定也结束。

3 实验过程

3.1 硝酸银标准曲线的绘制

用移液管吸取10mL 氯离子标准溶液，加入2.00mL硝酸（1+1），并用水稀释至150 mL，将此烧杯置于磁力搅拌器上，插入氯离子电极和甘汞电极，每次滴加0.10 mL 硝酸银标准滴定溶液，并测定其溶液的对应电位数。直至滴定到电位数变化不大为止。通过硝酸银溶液消耗的体积使用二次微商法计算出氯离子电位。

根据本次实验操作的检测值，作出了本次硝酸银标准曲线图（图1）：

图1 硝酸银标准曲线测量图谱

滴定结果显示，共找到1 个终点，计算公式为消耗的硝酸银体积=0.2/ 滴定终点体积。终点体积为10.237 9 mL，对应的终点值为271.659 5。所以本次硝酸银标准滴定结果为0.019 5 mol/L。

3.2 空白实验

空白实验是指不添加其他试剂或溶剂的情况下，按照标准要求规定进行的实验，主要意义是测定实验室的空气和湿度，实验试剂和其他影响因素中含有试验样品以外的其他氯离子含量。空白实验测定的结果在结算氯离子测定值的初始结果中被减去才能为本次实验氯离子测定的最终认定值。

由图2 可知，共找到1 个终点。终点体积为2.258 5 mL对应终点值为246.377 8。本次空白实验的值为2.258 5 mL。

图2 本次空白实验氯离子的曲线图

3.3 测定实验数据

本次测定实验使用标样GSB08-2047—2013 在同一台（上海禾工）CT-1PLUS 仪器上测定10 次的结果和基准值的对比。

称取5.000 克的标准样品，放于300 mL 烧杯中，加入20 mL 的蒸馏水，开始搅拌分散试样，并加入25 mL 的硝酸（1+1），加入55 mL 的蒸馏水，在分别加入2.00 mL 的氯离子溶液和过氧化氢，盖上表面皿置于电炉上微沸1～2 min。

随后冷却至室温，用水清洗之前使用电极和搅拌子，插入搅拌子和电极开始搅拌。试验测定开始，之前我们已经得出c（AgNO3）=0.019 5 mol/L，V空白=2.258 5 mL，仪器显示如表1。

表1 试验测定结果表

标样GSB 08-2047—2013 的w（Cl-）基准值为0.026%，规定的重复线性为0.003%，本次10 次测定值均小于0.003%，本次测定的全部过程均达到标准要求，仪器和溶剂的核查结果满意。

4 测定氯离子的影响因素

在采用自动滴定测定水泥中的氯离子的实验中实验用水、溶液的配置，电极的使用，称样量和试剂的准确添加，分解和加热的操作、仪器的维护和控制等都会对实验数据产生不同程度的影响，所以，我们在实验室检测过程中要尽量从人员、样品、检测手段和仪器使用这些影响因素入手，做到尽量规避。本文就水泥中测定氯离子的影响因素进行以下补充说明。

1）试样分解不完全。在分解试样过程中，必须做到搅拌的同时加入硝酸进行分解，保证试样做到全部分解完成，避免结块现象。如若试样分解达不到标准要求，则会造成氯离子测定的结果偏低。

2）加入的氯离子标准溶液不精确。实验的样品前处理阶段，要按标准要求精准无误的加入2.00 mL 的氯离子标准溶液，建议使用计量过的精度高的量器如移液管来准确加入。加入2.00 mL 的氯离子标准溶液是为了活化电极，是电极被充分唤醒。如若加入的氯离子标准溶液不够，则会造成实验出现负值或空白实验失败。

3）试样前处理的加热及冷却环节不达标。在试样的前处理阶段，样品在被硝酸分解后，需要在电炉上加热使其被充分分解，在微沸1～2 min 后，冷却至室温后再进行测定，根据能斯特方程可知，反应温度和电极的电位成正比。要完全做到样品处理后彻底冷却至室温再进行上机测定。

4）空白实验对测定环节的影响至关重要。在实验过程中，加入的所有试剂和蒸馏水中都不确定地含有一定的氯离子，会造成最后实验数据的偏高，所以，每次实验开始前都要进行空白实验，以便扣除空白值得到最后的测定值。使检验结果更准确。氯离子测定的空白值一般在2.00～2.30 mol/L，如果空白实验的结果值小于2.00 mol/L，就需要检查硝酸银试剂的纯度和用于浸泡氯离子电极的低浓度氯离子溶液的时间是否达到1 h 以上；如果空白实验的结果大于2.30 mol/L，则要检查实验过程中加入的蒸馏水是否达标和过氧化氢溶液纯度是否去除了其他杂质的介入，这些会导致在实验测试中，加入不属于试样本身的氯离子，从来导致空白实验数据偏高，在测试空白实验中，一旦发现偏离空白测定区间，应及时调整试剂和电极的稳定性，确保后续实验准确无误地进行。

5）制定的标准曲线不正常。制定的标准曲线不是一条平滑的曲线，这时需要检查电极的线是否连接正常，氯离子电极有没有活化充分，在测定实验中，氯离子电极应充分浸泡在测定样品的溶液中，并将内盐桥中的保护帽取下，还需要注意填充内外盐桥的饱和硝酸钾和饱和氯化钾溶液是否足够。这些因素都会影响制定的标准曲线。