火焰原子吸收法测定油漆涂层可溶出铅、镉、铬含量的不确定度评定

谭梦玲

（江西禾合检测技术有限公司，江西 南昌 330000）

油漆涂层作为一种装饰及功能性材料，广泛应用于电子电器、儿童玩具、室内装饰各类消费产品。但涂料中的有害重金属元素却直接或间接地影响人体健康[1-3]。人体接触、吸入、吸食含有害重金属元素的物质后会对神经、血液、骨髓等系统造成严重的损害。重金属侵入人体后，会逐渐在体内蓄积，并转化为毒性更强的金属有机化合物，影响人体正常代谢，最终伤害神经、肝、肾等组织[4-5]。铅中毒损害的主要器官是骨髓造血系统和神经系统，引起贫血与末梢神经炎，出现运动和感觉异常[6]。镉进入人体后，在胃肠道中消化并伴随着血液循环积聚在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中，使肾脏器官等发生病变，并影响人的正常活动，造成贫血、高血压、神经痛、骨质松软、肾炎和分泌失调等病症[7]。而铬作为一种毒性很强的重金属,容易进入人体细胞,对肝、肾等内脏器官和DNA 造成损伤,在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变[8]。

测量不确定度简称不确定度，是对检测结果质量进行定量评定和对检测结果偏差作全面评估的一项重要参数，也是对检测结果的重要说明，尤其是对接近限量值的检测结果进行不确定度评定可以为检验机构结果判定、执法机构执法，以及对相关企业质量控制提供相关的数据支持和技术支撑。此外通过对测量不确定度的评定，还可以分析出检测过程中影响试验结果的关键不确定度因素[9-11]。因为不确定度对实验室的质量保证和质量控制非常重要，自20 世纪80年代以来，各国的计量和测试实验室陆续在计量和样品测试中采用不确定度对测试数据进行评估。本文根据ASTM F963《消费者安全规范玩具安全溶解表面涂层的可溶性物质的方法》的要求，用火焰原子吸收法对油漆涂层可溶出铅、镉、铬含量进行测试，通过分析测定过程，建立不确定度模型，分析实验中引入的不确定度来源。并计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。根据不确定度评定过程，讨论了测量过程中对不确定度影响较大的因素，为分析质量控制提供技术依据。

1 实验部分

1.1 设备和试剂

分析天平（±0.1 mg），赛多利斯BS224S；岛津原子吸收分光光度计，AA-6880；恒温振荡水浴器，青岛聚创；铅标准溶液1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铬标准溶液，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；镉标准溶液，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；盐酸，优级纯；实验用水为GB/T 6682 规定的二级水。

1.2 实验原理

本实验依据ASTM F963 方法，样品用合适浓度的盐酸溶解可溶性物质。在合适介质中，选取待测元素的波长，用空气-乙炔火焰原子吸收测量待测元素的吸光度，通过计算吸光度来计算样品待测元素的含量。

1.3 实验步骤

取0.2 g（精确至0.1 mg）样品，置于玻璃容器中，样品与0.07mol/L 盐酸以体积比为1∶50 在37℃±2 ℃中混合并摇动1 min；用合适浓度的盐酸调节混合物使溶液pH 至1.0～1.5，盖住容器，避光保存；在37 ℃±2 ℃的恒温振荡水浴器中振荡1 h，静置1 h；用0.45 μm的膜过滤器将固体与溶液过滤分离。必要时，以5 000 r/min 转速离心不超过10 min。随同样品做空白和平行实验。实验流程见图1。

图1 实验流程图

2 不确定度评定

2.1 测量不确定度的来源分析

2.1.1 油漆涂层中铅、镉、铬可溶出量的计算模型[式（1）]

式中：ω 为油漆中铅、镉、铬的可溶出量，mg/kg；ρ 为自工作曲线上查得的对应的铅、镉、铬质量浓度，μg/mL；V 为样品测试液的定容体积，mL；m 为样品质量，g。

由于本实验对温度有所要求，温度的变化可能会影响测试结果。考虑温度影响后测量模型为式（2）：

式中：ftemp为测试温度对测量结果的影响所引入的修正因子。

2.1.2 识别不确定度来源

从上述数学模型分析，待测元素含量不确定度的主要来源如图2、表1 所示有3 类：加入溶剂体积引入的不确定度urel（V）；试液浓度测定引入的不确定度urel（ρ）；样品称量过程引入的不确定度urel（m）；

表1 不确定度分量一览表

图2 不确定度分量图

2.2 加入溶剂体积引入的不确定度urel（V）（表2）

表2 加入溶剂体积引入的不确定度分量

2.2.1 移液管校准不确定度

2.2.2 温度变化引起的不确定度

移液管校准温度为20 ℃，实验温度在20 ℃±5 ℃，溶液的膨胀系数α=2.1×10-4℃，按矩形分布考虑，则

2.2.3 溶液充满至刻度时读数产生的相对不确定度

溶液充满至刻度时的估读误差，估计为0.02 mL，按三角分布考虑，则urel（V3）=

2.2.4 体积u（V）不确定度

2.3 试液质量浓度测定引入的不确定度urel（ρ）

试液质量浓度测定引入的不确定度urel（ρ）见表3。

表3 试液质量浓度测定引入的不确定度表

2.3.1 样品前处理与测定引入的不确定度

1）前处理影响因子的相对不确定度urel（f）是由前处理、仪器测试和基体效应等因子组成，很难分别进行量化，所以对10 个相同样品进行处理，并计算出标准偏差来评估。

准备3 组烧杯，每组烧杯分别编号为1～10 号，分别在3 组烧杯中加入铅、镉、铬（10 μg/mL）0.2 mL 按照上述实验步骤进行处理最后进行测试，测试结果如表4 所示：

表4 10 个加标样品的测试结果、标准偏差

2.3.1.1 重复测量样品质量浓度产生的不确定度

对样品测试液重复测量10 次，结果见表5—表7。

表5 样品测试液中铅含量的测定结果

表6 样品测试液中镉含量的测定结果

表7 样品测试液中铬含量的测定结果

由表5 得测试液中铅质量浓度的平均值ρ=0.783 9 μg/mL，实验标准偏差s=0.009 957 μg/mL 重复测量产生的相对不确定度urel（ρ2）：

由表5 得测试液中镉质量浓度的平均值ρ=0.910 1 μg/mL，实验标准偏差s=0.018 078 μg/mL重复测量产生的相对不确定度urel（ρ2）：

由表7 得测试液中铬质量浓度的平均值ρ=0.149 5 μg/mL，实验标准偏差s=0.002 595 μg/mL 重复测量产生的相对不确定度urel（ρ2）：

2.3.1.2 温度影响的不确定度urel（temp）

温度影响的不确定度是由于油漆中金属的溶出量随温度的升高而增加，直至达到极限。金属的溶出量随温度的变化近似线性，斜率约为5%℃-1。由于允许在±2 ℃范围内进行测试，即斜率的最大变化约为10%。按矩形分布考虑，则

2.3.2 标准溶液配制与测定引入的不确定度

2.3.2.1 标准曲线配制不确定度的量化

以配制Pb 标准曲线为例说明标准曲线配制产生的不确定度，取1 mL 标准储备液（1 000 μg/mL）于100 mL 容量瓶中定容，配制成10 μg/mL 的标准储备液，再分别取0、2、4、6、8、10 mL 标准储备液于6 个100 mL 容量瓶中定容，配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的工作液。整个配制过程引入的不确定度分别为：标准溶液引入的不确定度，1 mL 移液管、10 mL移液管及100 mL 容量瓶引入的不确定度，其中使用1 mL 移液管1 次，10 mL 移液管5 次，使用100 mL 容量瓶7 次。

2.3.2.1.1 标准溶液引入的不确定度

由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的1 000 μg/mL 铅标准储备液（GSB 04-1742—2004）的相对扩展不确定度为0.7%，包含因子取2，按正态分布考虑，则urel（cs）=

2.3.2.1.2 移液管及容量瓶引入的不确定度（表8）

表8 分度移液管和容量瓶的相对不确定度

则标准溶液配制产生的相对不确定度urel（cV）为

2.3.2.1.3 工作液配制引入的相对不确定度

2.3.2.2 标准曲线不确定度的量化

1）配制Pb 的6 个不同浓度标准溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分别用A-6880 原子吸收分光光度计测试3 次，得到相应的吸光度值A，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=cb+a（a 为截距，b 为斜率）和方程的线性相关系数，如表9 所示：

表9 铅标准溶液的浓度和吸光度

利用最小二乘法，得标准工作曲线方程：A=0.015 243ρ+0.000 295 24，斜率b=0.015 243，截距a=0.000 295 24，相关系数r=0.999 7，标准液平均质量浓度=0.5 μg/mL。

根据贝塞尔方式，求标准溶液实验标准偏差：

标准溶液质量浓度的方差和：

由拟合标准工作曲线产生的不确定度urel（c3）：

式中：p 为测试样品的次数，p=10；n 为测试标准溶液的次数，n=18；ρ为测试样品铅质量浓度的平均值，ρ=为测试标准溶液铅质量浓度的平均值；b 为工作曲线的斜率。

样品相对标准不确定度urel（ρ3）==9.21×10-3。

2）配制Cd 的6 个不同含量标准溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分别用A-6880 原子吸收分光光度计测试3 次，得到相应的吸光度值A，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=ρ b+a（a 为截距，b 为斜率）和方程的线性相关系数，如表10 所示：

表10 镉标准溶液的浓度和吸光度

利用最小二乘法，得标准工作曲线方程：A=0.222 69ρ+0.003 057 1，斜率b=0.222 69，截距a=0.003 057 1，相关系数r=0.999 6，标准液平均质量浓度=0.5 μg/mL。

根据贝塞尔方式，求标准溶液实验标准差

标准溶液浓度的方差和：

由拟合标准工作曲线产生的不确定度ureL（c2）：

式中：p 为测试样品的次数，p=10；n 为测试标准溶液的次数，n=18；ρ 为测试样品铅质量浓度的平均值，ρ=0.910 1 μg/mL为测试标准溶液铅浓度的平均值=0.5 μg/mL；b 为工作曲线的斜率。

样品相对标准不确定度ureL（ρ3）==1.36×10-2。

3）配制Cr 的6 个不同质量浓度标准溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分别用A-6880 原子吸收分光光度计测试3 次，得到相应的吸光度值A，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=ρb+a（a 为截距，b 为斜率）和方程的线性相关系数，如表11 所示：

表11 铬标准溶液的浓度和吸光度

利用最小二乘法，得标准工作曲线方程：A=0.061 529ρ+0.000 985 71，斜率b=0.061 529，截距a=0.000 985 71，相关系数r=0.999 8，标准液平均质量浓度=0.5 μg/mL。

根据贝塞尔方式，求标准溶液实验标准差：

标准溶液浓度的方差和：

由拟合标准工作曲线产生的不确定度urel（ρ2）：

式中：p 为测试样品的次数，p=10；n 为测试标准溶液的次数，n=18；ρ为测试样品铅质量浓度的平均值，ρ=0.149 5 μg/mL为测试标准溶液铅质量浓度的平均值=0.5 μg/mL；b 为工作曲线的斜率。

2.3.3 测量仪器不确定度分量urel（Y）

2.3.4 合成标准不确定度

2.4 样品称量过程引入的不确定度urel（m）（表11）

表11 样品称量过程引入的不确定度表

电子天平三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行。

质量的相对不确定度urel（m）由天平校准不确定度urel（m1）、重复不确定度urel（m2）和天平的数字分辨率urel（m3）分量组成，如表12 所示：

表12 天平校准不确定度urel（m1）和重复不确定度urel（m2）

那么质量的相对不确定度urel（m）由urel（m1）、urel（m2）和urel（m3）合成得到：

2.5 合成标准不确定度

综上分析不确定度来源urel（V）、urel（ρ）、urel（m）三者不存在相关性，合成标准不确定度可运用不确定度传播定律将上述三者不确定度分量合成为总体方差的正平方根。

2.5.1 可溶出铅含量（表13）

表13 可溶出铅含量引入不确定度表

可溶出铅含量：

2.5.2 可溶出镉含量（表14）

表14 可溶出镉含量引入不确定度表

可溶出镉含量：

2.5.3 可溶出铬含量（表15）

表15 可溶出铬含量引入不确定度表

可溶出铬含量：

2.6 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水平约为95%，则测量扩展不确定度为:

3 结论

利用火焰原子吸收法测量了油漆涂层可溶出铅、镉、铬的含量。结果表明，可溶出铅含量测定结果为39.2 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出镉含量测定结果为45.5 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出铬含量测定结果为7.5 mg/kg±0.15 mg/kg。试液浓度测定引入的不确定度被确定为火焰原子吸收法测定油漆涂层可溶出铅、镉、铬含量的不确定度主要来源；其中占比较大的因素有标准曲线的拟合、温度的影响和原子吸收分光光度计的不确定度。而样品称量过程中引入的不确定度可忽略不计。在以后的检测过程中，应加强对这几个方面的质量控制，以提高对样品测定的准确性。