热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞

黄世明，梁海敏，黄贺，伍斯静，韦玉标，2，容金华，2

（1.中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530222； 2.广西中检检测技术服务有限公司，广西防城港 538001；3.防城港市黑色金属矿产品检验重点实验室，广西防城港 538001）

作为人类最早使用的金属之一，锡因其具有熔点低、化学性质稳定、无毒等优良特性，被广泛应用于现代工业。随着我国工业的高速发展，我国已经成为精锡的主要生产和消费国，目前，我国锡矿的开采大多已进入到地下开采阶段，开采成本高，无法满足国内冶炼锡的生产需求，每年需要进口大量的锡精矿。除了有价元素锡以外，锡精矿中还常常伴生有砷、汞、镉[1]等有害元素。汞作为锡精矿中主要的有害元素之一，具有剧毒性和生物富集性，随着生产进入水体或大气中对环境造成持久性污染[2]，危害人体健康。国家标准GB/T 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》中对锡精矿中汞含量有严格的限值，因此，准确快速地测定锡精矿中汞的含量，对进口锡精矿品质的控制起着至关重要的作用，在促进锡精矿资源的综合利用和保护生态环境方面具有重要的意义。

目前测定重金属精矿中汞的分析测试方法主要有原子荧光光谱法[3-4]、冷原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7-8]等。这些方法在进行汞的测定时均需要先对样品进行消解预处理，不仅费时费力，在实际操作过程中还存在消解不完全、汞挥发或引入污染等造成分析误差的难点，而且消解过程中使用大量酸，对人体健康和生态环境造成危害。谢毓群等[9]曾对比研究有色金属矿产品中汞的检测方法，发现湿法消解样品用还原剂还原，再将生成的汞导入光谱仪测定的检测流程较长，不能满足口岸快速筛查验放的需求。近年来，固体直接进样热分解测汞被广泛应用于重金属精矿的测定[10-15]，相比于湿法消解，固体直接进样热分解测汞法直接称取固体样品进样，在氧气气氛中样品经干燥和高温热分解,热分解后的产物被氧气流带入仪器催化管，经催化反应，各种形态的汞被原子化，随后汞原子进入仪器齐化管生成金汞齐，然后吹扫60 s除去其他热分解产物，再对齐化管快速升温释放出汞原子，最终汞原子蒸气被载气带入光学吸收池，在波长253.7 nm处测量汞的吸光度，使用标准曲线法计算汞含量。固体直接进样热分解测汞有效避免了预处理过程带来汞的损失、污染，减少各种酸的使用，达到了减少分析时间和降低分析成本的效果。

不同于其他重金属精矿产品，锡精矿是锡含量不小于40%(质量分数)的重金属精矿，其中的锡不仅熔点低，还可以与汞结合成为锡汞齐。笔者利用意大利迈尔斯通公司的DMA80 型测汞仪，建立热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞的方法，探索仪器最优测试条件，研究了主要基体锡元素对汞含量测定的影响，探讨了该方法测定锡精矿中汞的检出限、精密度和准确度，与现行国家标准方法GB/T 1819.17—2017《锡精矿化学分析方法 第17部分：汞量的测定 原子荧光光谱法》相比，热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞结果准确可信，适合用于锡精矿样品的测试，兼具进口锡精矿查验分析的时效性和经济性，能显著提高锡精矿检测分析工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

测汞仪：DMA80 型，检测限不大于0.2 ng，测量范围0～1 300 ng，意大利迈尔斯通公司。

分析天平：ML204T型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

马弗炉：F0811C型，控温精度为±0.5 ℃，重庆雅马拓科技有限公司。

汞单元素标准贮备液：1 000 μg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸：优级纯，西陇化工股份有限公司。

重铬酸钾溶液：10 g/L，称取10.00 g重铬酸钾于200 mL 烧杯中，加入100 mL 水，搅拌溶解，转移至1 000 mL容量瓶中，用水定容，摇匀。

高纯氧气：氧含量(体积分数)不小于99.99%。

锡精矿样品：选取收集三个不同汞含量的锡精矿样品，按照标准GB/T 14260—2010《散装重有色金属浮选精矿取样、制样通则》进行样品制备，并按样品制备先后顺序编为1#、2#、3#,样品粒度小于0.147 mm。

1.2 仪器工作条件

干燥温度：200 ℃；干燥时间：60 s；热解温度：650 ℃；热解时间：30 s；催化温度：615 ℃；驱气吹扫时间：60 s；氧气流量：400 mL/min；齐化管加热温度：900 ℃；齐化管加热时间：12 s；信号采集时间：60 s。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准工作曲线绘制

用5%(质量分数，下同)硝酸溶液将1 000 mg/L汞单元素标准贮备液逐级稀释，配制成6.0、10.0、15.0、20.0、40.0、80.0、160、180 ng/mL 和0.200、0.500、1.000、2.000、4.000、8.000、10.000 mg/mL的系列汞标准工作溶液。依次进样1 mL测定，保护剂为1 mL重铬酸钾溶液。

石英样品舟使用前，应用5%硝酸溶液浸泡煮沸清洗30 min，再用蒸馏水清洗干净，放入马弗炉中，于800 ℃下灼烧30 min，取出，冷却后置于干燥器中备用。

汞标准工作溶液测定时，分别移取汞标准工作溶液置于石英样品舟中，按设定好仪器测定条件在测汞仪上测定汞标准工作溶液的吸光度，建立低含量吸收池0～18 ng和高含量吸收池18～1 300 ng的汞标准工作曲线。

1.3.2 样品测定

镍质样品舟使用前，应先清除残留样品，再用蒸馏水清洗干净，放入马弗炉中，于800 ℃下灼烧30 min，取出，冷却后置于干燥器中备用。

测汞仪使用之前，须反复进行仪器空白测定，直至空白所测得的吸光值小于0.001 0时，才能进行样品测定。

准确称取0.10 g (精确至0.000 2 g)粒度小于100 μm的锡精矿样品置于镍样品舟中，按设定好仪器测定条件在测汞仪上测定锡精矿样品中汞的吸光度，利用标准曲线法计算样品中汞的质量。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

2.1.1 干燥温度和时间

使用测汞仪直接进样测定锡精矿样品中的汞含量时，如果样品含有水分，干燥不完全，水蒸气会进入催化管、齐化管及汞吸收池，产生干扰，甚至可能损坏仪器部件，因此在测量过程中需要进一步干燥,除掉残留的水分，减小水分的影响。而汞具有热不稳定的特点，干燥温度的高低和时间的长短也会影响汞的测定结果。选取通过GB/T 1819.17—2017方法获得参考值为0.522 mg/kg的1#锡精矿样品，分别准确称取0.100 0 g锡精矿样品，加入0.1 mL质量浓度为500 ng/mL 的汞标准溶液，探究在不同干燥温度与不同干燥时间下汞的加标回收率，结果见表1。

表1 干燥条件试验结果Tab.1 Experimental results of drying conditions

由表1 可见，当干燥温度分别为100、400 ℃时汞的回收率较低，这是由于温度过低，水分干燥去除不完全，对测定结果造成负干扰；而温度过高汞易挥发，则造成测定结果偏低。当干燥温度分别为200、300 ℃时，汞的回收率较高，并且在干燥温度为200 ℃、干燥时间为60 s 时，回收率达到最高，继续延长时间回收率变化不大。综合考虑，选用干燥温度为200 ℃，干燥时间为60 s。

2.1.2 热解温度和时间

热解步骤要将锡精矿样品的汞完全释放出来，热解温度和时间是检测的关键。若热解温度低、时间短，则样品分解不完全；若热解温度过高，则汞容易损失，时间太长则影响检测效率。为了能将样品中的汞完全释放，减小加热损失，同时缩短分析时间，提高工作效率，选取1#锡精矿样品作为考察对象，称取0.1 g锡精矿样品，分别按照表2设置热解温度和时间，其余按照1.2条件操作，以考察热解温度和时间对检测结果的影响，结果见表2。

表2 不同样品分解条件试验结果Tab.2 Experimental results of sample decomposition condition

由表2可见，热解温度偏低时，汞分解释放不完全，结果偏低；分解温度为650 ℃，分解时间在30 s时，测定结果出现最大值且与参考值一致；继续升高温度和延长分解时间，热损增加，汞的测定结果有所降低。综合考虑，选择分解温度为650 ℃，分解时间为30 s。

2.2 共存元素的影响

常见的锡精矿中元素锡质量分数可高达70%，因锡熔点低且会与汞发生锡汞齐化反应，为考察在实验条件下主要基体元素锡对汞测定的影响，对50 ng/mL汞标准溶液添加不同质量的锡元素进行测定(进样体积为0.1 mL)，结果见表3。数据表明，在试验条件下锡元素对汞的测定结果没有影响，锡回收率为95.8%～104%，结果满足分析要求。

表3 锡的干扰试验结果Tab.3 Interference experiment of tin

2.3 线性方程和检出限

在1.2仪器工作条件下，分别测定系列汞标准工作溶液，以汞质量m为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线，得到低吸收池标准曲线汞质量线性范围为0～18 ng，线性方程为A=-8.32×10-3+6.00×10-2m-8.39×10-4m2，相关系数r为0.999 9；得到高吸收池标准曲线汞质量线性范围为20～1 000 ng，线性方程为A=9.88×10-4m-3.76×10-7m2，相关系数r为0.999 8。分别称取11 份0.1 g 经800 ℃灼烧过的锡精矿样品，放入样品舟中按照实验条件测定。以测定结果3 倍标准偏差计算方法检出限，得方法检出限为0.003 3 mg/kg。

2.4 精密度试验

按照该方法对3个锡精矿样品中的汞含量进行独立的11次测定，结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为0.87%～2.40%。

表4 精密度试验结果Tab.4 Precision test results

2.5 加标回收试验

目前，锡精矿含汞元素的标准样品较难获得，因此通过加标回收试验考察方法的准确度，在1#、2#、3#锡精矿样品中定量加入汞，通过测定汞的加标回收率，考察方法的正确度，结果见表5。由表5可知，样品加标回收率为95.2%～104%。

表5 样品加标回收试验Tab.5 Sample labeling recovery experiment

2.6 方法比对试验

为考察该方法的准确度，采用GB/T 1819.17—2017 测定1#、2#、3#铜精矿样品各11 次，与该方法进行比对，结果见表6。由表6 可知，在方法的检测范围内，热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞和原子荧光光谱法测定锡精矿中汞结果一致。

表6 方法比对结果Tab.6 Comparison results of methods

3 结语

采用热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞，测定过程不需要对样品进行消解处理，减少了化学试剂的使用，与国标原子荧光法测汞的结果一致，测定结果准确可信，单个样品测定用时短，兼具锡精矿分析测试的节能环保性和时效性。对于含量高于13 mg/kg 的高汞含量的锡精矿样品中汞的测定，需要根据实际情况酌减样品质量，以避免超出标准工作曲线的线性范围及汞吸收池的最大吸收量。该方法能够满足锡精矿口岸快速筛查验放中汞量的测定要求，具有较高的推广价值。