快速消解-石墨炉原子吸收法测定鸡蛋中铅、镉、铬、铜含量

张芙蓉，李琴

（金湖县综合检验检测中心，江苏金湖 211600）

我国是畜牧业大国，也是全球最大的鸡蛋生产国，国家统计局数据显示，2022 年我国鸡蛋产量3456万吨，同比增长1.4%，其中，鸡蛋产量占鸡蛋消费总量的85%左右。鸡蛋含有一个完整的生命所需要的所有营养物质，其所富含的优质蛋白质、磷脂、矿物质和维生素等易被人体消化吸收，其人体利用率高达96%，是天然食物中最优质的蛋白质来源，已逐渐成为人们饮食生活中的必需品。

重金属元素易被植物、家禽等生物体吸收和蓄积，通过食物链在人体内不断积累，长此以往会危害人类健康。铅、镉、铬和铜可导致人体呼吸系统、消化系统和神经系统等多种器官和组织的损伤[1]，动物生长必需的重金属铜虽有一定促生长和维持健康作用，但可蓄积在畜产品和环境中，给禽类和人类造成危害[2]。部分地区已检出铅、镉超标的蛋及蛋制品[3]，因此监测鸡蛋中的铅、镉、铬和铜等重金属对保障农产品安全和人们身体健康具有重要意义。

目前，食品中重金属含量的分析方法主要有火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ⅠCPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ⅠCP-MS)[4]等。其中，石墨炉原子吸收光谱法测定食品中重金属含量技术较为广泛[5-8]。

样品预处理在整个重金属含量测定过程中耗时最长的部分，约占整个实验周期的2/3[9]，而且是产生试验误差的主要来源，由于预处理自动化程度不高，需要试验与检测人员投入大量的时间、精力。目前，检测食品中重金属含量的预处理方法主要有干法灰化、微波消解和湿法消解。干法灰化不适用于汞、铅、镉等易挥发损失的元素，且所需灰化时间长，高温会造成坩埚损失而引入杂质；微波消解法回收率高、准确度高，但是存在操作繁琐、单次处理样品少等缺点；湿法消解具有设备简单、应用范围广、可大批量处理样品的优点，从实验简便的角度考虑，湿消解法操作简单，更适合大批量实验，但实验周期较长[10-12]。近年来国内外关于重金属检测的预处理方法已进行了相关探索和研究[13-15]，然而快速消解预处理并不多见，陈亮[16]采用快速消解-石墨炉原子吸收光谱法测定食品中砷含量，但测定金属种类较少，不能全面反应食品中重金属含量。因此需要一种简便、快速、准确的样品前处理方法，以应对鸡蛋中常见重金属含量的大批量检测。笔者对微波消解和快速消解预处理方法进行了对比，最终建立了快速消解-石墨炉原子吸收法测定鸡蛋样品中铅、镉、铬、铜的含量。该方法操作简便，准确度高，精密度好，可用于大批量鸡蛋样品检测铅、镉、铬、铜含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：PinAAcle 900Z 型，铂金埃尔默企业管理(上海)有限公司。

电加热消解仪：TK40 型，上海新仪微波化学科技有限公司。

微波消解仪：Master 40 型，山东海能科技仪器有限公司。

电子天平：AR2140型，感量为0.1 mg，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司。

硝酸：电子级，苏州晶瑞化学股份有限公司。

磷酸二氢铵：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

铅标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW(E) 082825，坛墨质检科技股份有限公司。

镉标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为BW30091-1000-100，坛墨质检科技股份有限公司。

铬标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为BW30030-1000-20，坛墨质检科技股份有限公司。

铜标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为BW30096-1000-100，坛墨质检科技股份有限公司。

鸡蛋粉质控样：编号为MCS-548124，其中铅质量分数为20.00 mg/kg，镉质量分数为0.100 mg/kg，铬质量分数为0.100 mg/kg，铜质量分数为10.00 mg/kg，北京普析标准物质研究中心。

鸡蛋样品：市售。

所用器皿均用30%～40%(体积分数)的硝酸溶液浸泡12 h，用超纯水冲洗后备用。

实验用水为二次去离子蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

载气：高纯氩气，流量为250 mL/min；标准THGA石墨管；基体改进剂：质量浓度为0.005 g/mL的磷酸二氢铵溶液；进样体积：20 μL；采用塞曼背景扣除方式；其他工作参数见表1。

表1 仪器工作条件Tab.1 Instrument working condition

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配制

基体改进剂：称取0.25 g 磷酸二氢铵于50 mL容量瓶中，用纯净水定容至标线。

铅标准储备液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 铅标准溶液2 mL于20 mL的容量瓶中，用2%(体积分数，下同)稀硝酸定容至标线。

镉标准储备液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 镉标准溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线。

铬标准储备液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 铬标准溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线。

铜标准储备液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 铜标准溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线。

系列混合标准中间液：分别移取系列适量的铅、镉、铬、铜单元素标准储备液，混合均匀，用2%稀硝酸溶液稀释定容，配制成铅的质量浓度为40.00 μg/L，镉的质量浓度2.00 μg/L，铬的质量浓度为2.00 μg/L，铜的质量浓度为25.00 μg/L 的系列混合标准中间液。

系列混合标准工作液：将系列混合标准工作液注入仪器，仪器自动稀释得铅的质量浓度分别为0.00、8.00、16.0、24.0、32.0、40.0 μg/L，镉的质量浓度分别为0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，铬的质量浓度分别为0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，铬的质量浓度分别为0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 μg/L的系列混合标准工作液。

1.3.2 快速消解法预处理

准确称取(0.2±0.02) g 样品于聚四氟乙烯消解管内，加入2 mL硝酸，静置10 min后，置于125 ℃电热消解仪上进行快速消解和除酸至消解液剩余约0.5 mL左右，冷却至室温，用纯水冲洗转移至25 mL容量瓶后定容至标线，将上述溶液分别装入离心管中，以4 000 r/min离心8 min。同法制备空白溶液。

1.3.3 样品测定

深化政府职能转变。完善宏观调控体系，创新调控方式，将社会信用体系建设、经济运行调节等职责划入省发展改革委统一行使。全力以赴打好防范化解重大风险、精准脱贫、污染防治的攻坚战，组建省地方金融监督管理局、省政府扶贫工作办公室、省生态环境厅等机构。改革和理顺市场监管体制，组建省市场监督管理局，整合监管职能，加强监管协同，形成市场监管合力。落实创新驱动发展战略，加强、优化、转变政府科技管理和服务职能，重新组建省科学技术厅，完善科技创新制度和组织体系。扎实推进乡村振兴战略，组建省农业农村厅，加强和优化政府“三农”工作职能。

利用石墨炉原子吸收光谱仪测定鸡蛋样品溶液中各元素的吸光度，代入线性回归方程，计算得样品液中各元素的质量浓度，进而按照式(1)计算求得鸡蛋样品中各元素的含量。

式中：w——鸡蛋样品中4种元素的质量分数，mg/kg；

ρ——由标准曲线得到样品液中4种元素的质量浓度，μg/L；

ρ0——由标准曲线得到样品空白液中4种元素的质量浓度，μg/L；

V——样品溶液定容体积，mL；

m——样品的称取质量，g；

1 000——换算倍数。

2 结果与讨论

2.1 消解液硝酸用量

2.2 消解温度

分别准确称取(0.2±0.02) g鸡蛋粉质控样于5个聚四氟乙烯消解管内，均加入2 mL 的纯硝酸溶液，分别在100、115、125、135、145 ℃下快速消解后测定。结果显示，镉、铬、铜在不同温度下的测量精密度较好；铅的测量精密度受温度影响较大，在100 ℃时铅的测量精密度较差，125 ℃时铅测量精密度较好，温度升高至145 ℃时，铅的测量精密度变差。同时，考虑镉在130 ℃时开始挥发，硝酸沸点为122 ℃，最终设定消解温度为125 ℃。

2.3 灰化温度和原子化温度

在石墨炉原子吸收光谱仪升温过程中，灰化主要目的是除去试样中的基体，减少共有物、背景吸收的干扰；原子化作用是将待测元素转化为基态原子，进而吸收测定。灰化温度及原子化温度的选择应保证适当的出峰时间及良好的峰形。出峰时间一般应控制在0.5～1.5 s，约1 s时峰达到最高点，峰形呈正态分布。试验表明，铅的灰化温度和原子化温度分别为850、1 600 ℃，镉的灰化温度和原子化温度分别为500、1 500 ℃，铬的灰化温度和原子化温度分别为1 500、2 300 ℃，铜的灰化温度和原子化温度分别为600、2 000 ℃，在此温度下吸光度达到最大值。

2.4 基体改进剂选择

在鸡蛋样品中基体改进剂的加入可以消除干扰、提高灰化温度和分析灵敏度。以鸡蛋样品消解液为对象，选择石墨炉原子吸收光谱仪常用基体改进剂硝酸镁、磷酸二氢铵、硝酸钯进行对比试验，测定结果见表2。由表2可见，使用磷酸二氢铵、硝酸钯均可提高铅、镉、铬、铜的测定灵敏度。结合出峰形状、出峰时间以及背景吸收，最终选用磷酸二氢铵作为测定鸡蛋样品中的铅、镉、铬、铜的基体改进剂。

表2 基体改进剂的吸光度测定结果Tab.2 Results of tests for absorbance of matrix modifiers

2.5 校正曲线和检出限

在1.2 仪器工作条件下分别测定系列混合标准工作液，分别以铅、镉、铬和铜的质量浓度(x)为横坐标，以吸光度(y)为纵坐标进行线性回归，计算各元素的线性方程和相关系数。按照优化后的检测方法，制备1份鸡蛋样品空白溶液，连续测定10次，以3倍标准偏差计算铅、镉、铬、铜的检出限(以称样质量为0.20 g、消解定容体积为25 mL 计算)，依据GB/T 27417—2017《化学分析方法确认和验证指南》计算方法检出限。4种元素质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性关系和检出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

2.6 精密度试验

准确称取(0.2±0.02) g鸡蛋样品，按1.3.2方法预处理后，在1.2 仪器工作条件下进行平行测定6 次，结果见表4。由表4可知，铅、镉、铬和铜6次测定结果的相对标准偏差为1.73%～7.00%(n=6)，均小于10%，表明该方法精密度较高。

表4 精密度试验结果Tab.4 Results of tests for precision

2.7 加标回收试验

准确称取(0.2±0.02) g 鸡蛋粉质控样，分别加入一定量标准储备液，且加标物的体积不超过原试样体积的1%，在1.2 仪器工作条件下进行试验，按照1.3.3 方法进行计算，结果见表5。由表5 可知，铅、镉、铬和铜的加标回收率为94.6%～108.3%，表明该方法准确度较高，满足分析要求。

表5 加标回收试验结果Tab.5 Results of tests for recovery

2.8 方法比对试验

目前鸡蛋预处理一般采用微波消解和快速消解。微波消解具有易爆罐、消解样品数量有限、消解时间长等不足[17]，而快速消解预处理将消解和去酸同时进行，缩短了实验时间，操作简单，适合大批量样品处理以及应对突发紧急任务。准确称取(0.2±0.02) g 鸡蛋质控样，分别采用快速消解和微波消解预处理，分别进行石墨炉原子吸收检测，结果见表6。由表6 可知，两种方法的测定结果基本一致，相对标准偏差为2.8%～8.5%，表明快速消解预处理方法满足测定要求。

表6 方法对比试验结果Tab.6 Results of tests for methods comparison

3 结语

建立了一种用于快速消解-石墨炉原子吸收测定鸡蛋中铅、镉、铬和铜的含量，与微波消解法相比，两种预处理方法的测定结果基本一致，精密度、准确度均满足分析要求。该方法减少了浓硝酸用量，操作简单、省时省力、精确度高、适合处理大批样品，是一种操作简便、准确度高、精密度好的检测方法。但该方法仅应用于鸡蛋、大米等成分较为简单的样品，后续将对方法进行扩展性研究，进一步扩大其应用范围。