长春市市售蔬菜农药残留污染特征及膳食风险评估

孟繁磊，谭莉，范宏，张惠峰，蔡红梅，宋志峰*

1.吉林省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 （长春 130033）；2.吉林省农业环境与农产品安全重点实验室 （长春130033）

蔬菜是日常饮食中的必需品，能提供维持人体所需的多种营养物质。随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长周期已越来越短，但蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次施药后才能成熟上市，容易造成蔬菜中农药残留的问题[1-5]。食用有农药残留的蔬菜可能会导致农药在人体内累积，给人类健康带来风险隐患[6-9]，因此，开展蔬菜中农药残留筛查工作，掌握风险因子、评价其危害程度，对于指导蔬菜的安全生产和保障蔬菜质量安全具有重要意义。

长春地区蔬菜消费量大，其质量安全问题关系到当地居民的身体健康。针对长春市蔬菜中农药残留及风险评估已有部分报道。于锐等[10]分析长春市郊区蔬菜有机磷农药残留并评价健康风险，结果表明，样品可食用部分有机磷农药的检出率92.1%，超标率23.4%，蔬菜中检出的有机磷农药不存在健康风险。王俊增[11]对吉林省5城市市售蔬菜农药残留情况进行分析评价，结果显示，农药残留检出率44.812%，检出的14种农药不会对摄入人群产生显著的健康危害。王曼[12]对2017—2019年吉林省市售蔬菜农药残留情况进行调查分析，结果表明，市售蔬菜农药残留总检出率69.93%，总超标率5.94%。这些研究集中在2019年以前，而且监测的农药种类较少，不能全面反映长春市农药残留状况。为进一步了解长春市蔬菜中农药残留的情况，试验在长春市采集352个蔬菜样本，对其中76种农药残留进行分析，并评估慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险，为蔬菜的安全性评估提供基础数据，同时对农药的有效监管、合理使用提出建议，为加强监管提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集、制备

参照NY/T 762—2004《蔬菜农药残留检测抽样规范》及NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》，在吉林省长春市各大超市、农贸市场、批发市场采集各类常见蔬菜。采样时间为2021年第一季度（1月4日—1月24日）、第二季度（4月10日—4月30日）、第三季度（7月5日—7月25日）、第四季度（10月8日—10月30日）。采集的蔬菜样品包括韭菜（40份）、花椰菜（20份）、芹菜（28份）、油菜（24份）、菠菜（24份）、番茄（24份）、茄子（24份）、辣椒（22份）、黄瓜（24份）、豇豆（44份）、菜豆（20份）、胡萝卜（18份）、马铃薯（20份）、葱（20份）等消费基数较大的蔬菜共352份。蔬菜的测定部位按照GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》资料性附录A执行，样品混合均匀后，按四分法缩分，匀浆机匀浆处理后-20 ℃冷藏密封保存。

1.2 主要仪器与试剂

QTRAP 5500三重串联四极杆液-质联用系统（美国AB SCIEX公司）；TSQ 8000 Evo三重四极杆气质联用仪（美国赛默飞公司）；ZD-88空气浴振荡器（常州国宇仪器制造有限公司）；KQ-500数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；Vortex-Genie 2涡旋混匀器（美国Scientific Industries公司）；3K-30高速台式离心机（德国Sigma公司）。

乙腈（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；甲醇（色谱纯，美国Thermo Fisher公司）；乙酸乙酯（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；甲酸铵（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）；提取盐包（迪马科技）；净化包（迪马科技）。

1.3 检测农药种类和方法

按照GB 23200.121—2021《食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》测定甲胺磷、甲拌磷（包括甲拌磷砜、甲拌磷亚砜）、氧乐果、多菌灵、三唑酮、异丙甲草胺、甲萘威、灭多威、克百威（包括三羟基克百威）、吡虫啉、啶虫脒、哒螨灵、嘧霉胺、苯醚甲环唑、氟虫腈（包括氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜）、咪鲜胺、虫螨腈、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、嘧菌酯、二甲戊灵、噻虫嗪、氟啶脲、灭幼脲、阿维菌素、除虫脲、氟虫脲、甲霜灵、霜霉威、异丙威、多效唑、涕灭威（包括涕灭威砜、涕灭威亚砜）、氯吡脲、氯虫苯甲酰胺、虫酰肼、抑霉唑、辛硫磷、吡唑醚菌酯等38种农药。

按照GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》测定对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、敌敌畏、敌百虫、乙酰甲胺磷、三唑磷、水胺硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、特丁硫磷（含特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜）、倍硫磷、丙溴磷、治螟磷、氰戊菊酯、蝇毒磷、灭线磷、杀扑磷、乐果、甲基异柳磷、二嗪磷、异菌脲、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、三氯杀螨醇、腐霉利、乙烯菌核利等38种农药。

1.4 结果判定

依据GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对农药残留结果进行判定。1份蔬菜样品中所有检出农药残留量均合格表示该样品合格，有1项农药残留限量超标则该样品超标。如果某一个蔬菜样品检出农药残留在GB 2763—2021中无限量值，则参照同类蔬菜农药最大残留限量判定。

对未检出农药的蔬菜样品，按以下规则赋值：某种农药的未检出比例高于60%时，所有未检出数据用检出限（limit of detection，LOD）替代；某种农药的未检出比例≤60%时，所有未检出数据用1/2SLOD替代。

1.5 农药残留摄入风险评估方法

1.5.1 农药残留慢性摄入风险评估[13]

用%ADI评价蔬菜中农药残留慢性摄入风险，具体见式（1）。

式中：STMR取农药残留的平均值，mg/kg；F为居民蔬菜日均消费量，参考《中国居民膳食指南（2022年）》取0.3 kg/d；BW为居民人均体重，取60 kg；ADI为农药的每日允许摄入量，mg/（kg·BW）。%ADI＜ 100%，表示慢性摄入风险可接受，值越小风险越小；%ADI＞100%，表示慢性摄入风险不可接受，值越大风险越大。

1.5.2 农药残留急性摄入风险评估

用%ARfD评价蔬菜中农药残留慢性摄入风险，具体见式（2）。

式中：HR取农药残留的最大值，mg/kg；LP为我国居民消费大份餐消费量，取0.5 kg/d；BW为居民人均体重，取60 kg；ARfD为急性参考剂量，mg/（kg·BW），可以从世界卫生组织数据库及农残联合专家会议（JMPR）的评估报告获得。%ARfD＜ 100%，表示急性摄入风险可接受，值越小风险越小；%ARfD＞100%，表示急性摄入风险不可接受，值越大风险越大。

1.6 数据处理

采用Office Excel 2010进行数据处理和图表的绘制。

2 结果与分析

2.1 蔬菜中农药总体检出情况分析

对352份蔬菜样品中76种农药残留情况进行检测分析，有腐霉利、啶虫脒、苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、哒螨灵、氟氰戊菊酯、烯酰吗啉、二甲戊灵、多菌灵、氟虫腈、嘧霉胺、氯虫苯甲酰胺、吡虫啉、氧乐果、克百威、噻虫嗪、甲拌磷、灭蝇胺、多效唑、霜霉威、吡唑醚菌酯、丙溴磷、毒死蜱、虫螨腈、阿维菌素、联苯菊酯、氰戊菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等28种农药检出，检出频率前三位的农药为腐霉利（10.8%）、啶虫脒（9.9%）、多菌灵（6.3%）。有腐霉利、氧乐果、克百威、甲拌磷、氯氟氰菊酯、烯酰吗啉、多效唑、毒死蜱、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等10种农药超标，超标率最高的为腐霉利（1.1%），具体如表1所示。甲拌磷、氧乐果、克百威、毒死蜱是在蔬菜上禁止使用的农药，除本研究发现长春地区有检出并超标现象外，梁靖凯等[14]、郝玉敏[15]、黄智文等[16]、左小磊等[17]、Elsheikh等[18]分别在内蒙古、江苏省、曲靖市、石家庄、埃及沙尔基亚等地区的蔬菜上也发现有蔬菜上禁止使用的农药超标，说明禁限用农药在蔬菜上使用范围比较大，需要引起关注并予以解决。针对此现象，建议一是建立标准化生产程序，规范生产者农药使用，二是加强低风险用药技术的推广应用，三是规范市场监管，加大处罚产品质量违法行为力度。

表1 农药的检出率和超标率 单位：%

2.2 不同蔬菜中农药检出和超标情况

352份蔬菜样品中，有169份蔬菜样品中有农药检出，检出率48.01%，有16份蔬菜样品中农药超过最大残留限量，超标率4.55%。与其他地区相比，此次检测结果的检出率高于聊城蔬菜中农药残留检出率（21.19%）[19]，低于绵阳市蔬菜中农药残留检出率（74.2%）[20]，和2017年广东省示范超市蔬菜中农药残留检出率（41.18%）[21]相近。不同地区农药的检出率不同的原因一方面与所用的检测方法的检出限不同有关，另一方面可能与各地气候、病虫害发生以及生产者用药情况等有关[22]。

图1给出不同种类蔬菜中农药的检出率和超标率，14种蔬菜中农药检出率从高到低排序为豇豆＞芹菜＞韭菜＞油菜＞黄瓜＞菜豆＞茄子＞菠菜＞番茄＞胡萝卜＞花椰菜＞辣椒＞马铃薯＞葱。超标率从高到低排序为芹菜＞豇豆＞菠菜＞韭菜=葱＞茄子，其余8中蔬菜无农药残留超标风险。

图1 不同种类蔬菜中农药的检出率和超标率

从各类蔬菜中农药的检出和超标情况看，豇豆、韭菜和芹菜中农药残留污染情况突出，这个结果与孙江等[23]、杨蕙等[24]、雷雨等[25]、刘守钦等[26]的报道一致。韭菜、芹菜、豇豆被称为“三棵菜”，是生产量和消费量较大的一类蔬菜，因其高检出和超标率，被农业农村部等7部门联合实施为期3年的食用农产品“治违禁控药残促提升”行动列为治理对象之一，农业农村部农业管理司也制定关于加强豇豆、韭菜、芹菜科学安全使用用药指南，各级管理部门也要加强“三棵菜”农药使用监测调查，加大培训力度，推进绿色防控技术应用，使“三棵菜”质量安全问题得到有效改善。

2.3 不同季度蔬菜农药残留情况

分别统计4个季度的蔬菜农药残留情况，统计检出率和超标率，具体如图2所示。由图1可知，农药残留检出率为第四季度（54.0%）＞第一季度（53.8%）＞第二季度（44.0%）＞第三季度（41.6%），超标率为第一季度（6.3%）＞第四季度（4.6%）＞第三季度（4.0%）＞第二季度（3.6%）。

图2 不同季度蔬菜中农药残留检出率与超标率

蔬菜上农药检出率和超标率随着季节的变换有所变化，这主要与气候、蔬菜上病虫害的种类以及用药习惯等有关[27-29]。检出率和超标率第一季度和第四季度都高于第二季度和第三季度，分析原因，可能是长春市第一季度和第四季度的蔬菜几乎均来自设施蔬菜，大棚中的湿度大、关照不足且是常年连作等原因，导致大棚中蔬菜的病虫害发生流行，生产者往往使用大量的化学农药来防治以维持蔬菜的产量，同时由于设施蔬菜特殊的栽培环境，喷施后的农药降解能力下降，使得蔬菜上的农药检出率和超标率增高。

2.4 检出农药的慢性和急性摄入风险评估

检出农药的慢性摄入风险和急性摄入风险见表2。

表2 检出农药的慢性和急性摄入风险评估

慢性摄入风险由蔬菜中检测出的农药残留平均值估算。氧乐果有不可接受的慢性摄入风险，%ADI为108.33%，其他农药的慢性摄入风险均可接受，%ADI在0.11%～80.00%之间。

急性摄入风险由蔬菜中检测出的农药残留最大值估算。氟氰戊菊酯、二甲戊灵、嘧霉胺、氰戊菊酯、噻虫嗪等5种农药没有ARfD，不估算其急性摄入风险。其余的农药中克百威的%ARfD值大于100%，急性摄入风险不可接受，其余农药的急性摄入风险均可接受。

3 结论

在长春市采集的352个蔬菜样品中，169个样品含有农药残留，检出率48.01%，16个样品中农药残留超过最大残留限量，超标率4.55%。总体上看，长春市市售蔬菜中农药残留检出率较高，但超标率较低，合格率95.45%，但还是低于全国平均合格率（2021年的97.1%），对长春地区市售蔬菜的监管还应该持续加强。

监测的76种农药中共检出28种，主要以杀虫剂和杀菌剂为主，其中腐霉利、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、啶虫脒、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等农药的安全间隔期都较短，但仍有检出和超标的现象，说明生产经营者未严格按农药安全使用间隔期施药，要加强使用者安全用药知识的培训，特别要把农药安全使用间隔期作为培训的重要内容之一[30]。8种农药残留超过MRLs，包括甲拌磷、氧乐果、克百威、毒死蜱等蔬菜上禁止使用的农药，这说明我国蔬菜中农药残留的源头管控不到位，限制使用农药的限制管控措施有待加强。膳食摄入风险评估结果显示：养乐果的%ADI为108.33%，慢性摄入风险不可接受；克百威的%ARfD为291.67%，急性摄入风险不可接受。其余各类农药的急性和慢性膳食摄入风险值均小于100%。