纳米复合膜的制备及其在果蔬保鲜中的应用

侯雨杉，周杰，杨可欣，张耀伟*，徐东辉，刘广洋*

1.东北农业大学 （哈尔滨 150030）；2.中国农业科学院蔬菜花卉研究所 （北京100081）

果蔬采收后，由于继续进行呼吸作用导致果蔬营养价值下降、质地变软、起皱和萎蔫[1]。因此，迫切需要通过保鲜技术来减少果蔬储运损失。目前，传统的保鲜技术包括化学保鲜[2]、气调保鲜[3]、低温保鲜[4]等，但存在复杂、成本高、副作用较高的局限性。基于此，保鲜膜因其简便、无毒而被广泛应用于果蔬采后保鲜[5]。然而，目前的保鲜薄膜材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）等存在难以降解、不可再生、污染环境等缺点[6]。因此，研发新型绿色高效的保鲜材料是目前研究的热点。

纳米复合薄膜是由纳米材料与薄膜基质混合制成的新型保鲜材料[7]。纳米材料常以纳米片、纳米乳液、纳米管、纳米纤维、纳米颗粒和纳米晶须等形式存在[8]。目前，常应用于保鲜的纳米材料主要包括无机和有机纳米材料两大类，前者包括纳米Ag[9]、纳米Au[10]、纳米Se[11]、纳米ZnO[12]、纳米CuO[13]、纳米等，后者包含纳米纤维素[16]、纳米淀粉晶体[17]等。在纳米复合薄膜制备过程中，由于生物聚合物作为薄膜基质具有可降解性、可持续性、无毒性、可回收性等优点，因此常与纳米材料复合形成绿色环保型保鲜材料。

目前，纳米复合薄膜应用于果蔬保鲜研究较多，但相关综述较少。基于此，文章系统介绍了纳米复合薄膜的制备方法及其性能特点，分析了纳米复合薄膜在机械性、阻气性、抗菌性、可降解性等方面的优势，分别对纳米金属复合薄膜、纳米金属氧化物复合薄膜和纳米聚合物复合薄膜在果蔬保鲜领域应用中的最新研究作了全面的阐述，并对纳米复合薄膜作为保鲜材料的发展前景进行了展望，以期为纳米复合薄膜在果蔬保鲜领域的发展和产业化应用提供依据。

1 纳米复合薄膜的制备方法

1.1 逐层组装

逐层组装是一种通过连续沉积带相反电荷的聚合物在固体载体上形成厚度均匀的薄膜的方法[18]，通常用于制备多层纳米复合薄膜，逐层组装技术通常是通过静电相互作用、电荷转移相互作用、氢键、共价键和范德华力等作用力依次吸附带相反电荷的组分来实现。这种方法可以生产宏观、微观和纳米复合材料，但在食品技术领域的应用才刚刚起步，用该方法制备的薄膜主要用于新鲜蔬菜和水果的包装[19]。Nguyen等[20]通过生物可再生纳米纤维素和纳米几丁质的逐层（LBL）沉积，将具有优异阻气性能的包覆层组装在聚丙烯薄膜上，该膜表现出高透明性、不利于细菌粘附和热可回收等优点，在果蔬保鲜领域具有广阔的应用前景。逐层组装不需要任何复杂的仪器，具有简单性和多功能性。然而，由于逐层组装是一个缓慢的过程，还难以工业化应用[21]。

1.2 挤出法

挤出法是将含有生物聚合物与其他纳米粒子的混合物倒入挤出机系统，并产生均匀的薄膜的过程，在这种方法中，纳米复合材料（如纳米纤维素、聚合物和其他添加剂等）的不同组分在特定的温度下被熔融然后将熔融的基体通过模具，吹膜成形[21]。Ghanbari等[22]将玉米淀粉（TPS）、甘油、纳米纤维素（0.5%，1.0%和1.5%的CNF）混合，制备了热塑性淀粉纳米复合薄膜，结果表明，CNFs良好的分散性以及CNFs与TPS基体的相互作用，改善了TPS薄膜的吸水性、热性能和力学性能。挤出法不需要溶剂，因此成本较低，且在短时间内能耗低，但受材料限制，设备成本以及维护费用较高[23]。

1.3 静电纺丝技术

静电纺丝技术是一种通过高电压产生聚合物溶液的带电流从而产生聚合物纤维的方法。通过该方法，金属、陶瓷、金属氧化物、无机和有机复合材料都可用来制造具有所需特性的薄膜[24]，主要用于制备纳米纤维膜，例如，Wang等[25]制备了静电纺丝的溶液，然后采用SS-2535H型静电纺丝仪进行静电纺丝，将静电纺丝纳米纤维膜收集在金属板上，制备了魔芋葡甘聚糖/玉米醇溶蛋白/姜黄素（KGM/Zein/Cur）纳米纤维膜，如图1所示，该纳米纤维膜显示出优异的热稳定性、防潮性和机械性能，同时也显示出对食源性病原体的优异抗菌活性和抗氧化功能。静电纺丝技术生产设备相对便宜，操作简单，可大规模生产，但产率较低[26]。

图1 静电纺丝技术示意图[25]

1.4 溶液浇铸法

溶液浇铸法是通过蒸发或去除载体溶剂，将纳米复合材料、聚合物或生物聚合物的溶液涂敷在基底上形成薄层的方法[27]，是应用于保鲜的纳米复合膜中最常用的制备方法。Sharaby等[28]以纳米纤维素晶体（CNC）为增强剂、氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）为活化剂，制备了ZnO NPs/CNC/果胶基成膜液，并浇铸到聚苯乙烯培养皿上，在室温下干燥、剥离，制备出新型果胶基纳米复合薄膜。如图2所示，研究表明，含有3%果胶，2% ZnO NPs和5% CNC的新型果胶基纳米复合薄膜表现出更高的拉伸强度、杨氏模量和更低的水蒸气透过率。溶液浇铸法无需使用复杂的设备，成本较低，制备过程简单，但溶液浇铸法制备过程耗时长[29]。

表1 纳米复合薄膜制备方法优缺点

图2 溶剂浇铸法[27]

2 纳米复合膜在果蔬保鲜中的应用

纳米复合薄膜由于结合了生物基聚合物和具有纳米级尺寸的填料，使其具有较好的阻气性、抗菌性、抗氧化性、可降解性、机械性等性能。基于此，纳米复合薄膜已被应用于污水处理[31]、气体分离[32]、伤口愈合[33]、食品保鲜[33]等领域。目前，应用于果蔬保鲜的纳米填料主要包括纳米金属粒子、纳米金属氧化物和天然高分子纳米纤维。

2.1 纳米金属复合薄膜用于果蔬保鲜

纳米金属复合薄膜是金属纳米粒子与成膜液复合而制成的具有较好性能的薄膜。纳米金属粒子具有较强的抗菌活性，其抗菌机制是通过表面产生的活性氧引起的氧化应激、对细菌细胞壁的破坏、对能量传递的干扰以及对细菌酶活性和DNA合成的抑制，应用于果蔬保鲜的纳米金属粒子有纳米Ag、纳米Au、纳米Se等[34]。

纳米Ag作为一种抗菌剂，可对抗真菌和病毒等多种共生菌株和致病菌株。其通过与DNA、蛋白质和酶结合，针对代谢活动发挥作用，从而产生抑菌作用[35]。草莓软化率较高，易受真菌侵染而腐败变质。为延长草莓的货架期，减少采后损失，Yang等[9]将纳米Ag、壳聚糖和聚乙烯醇复合制膜用于草莓保鲜，研究表明，该复合薄膜具有优异的机械性能和抗菌活性，覆盖薄膜的草莓在25 ℃和50%相对湿度条件下储藏9 d后仍未发现腐烂，这主要归因于不透水的银纳米颗粒增加了水汽扩散的路径，提高了薄膜的阻隔性能，从而抑制草莓水分的蒸发，延长其货架期。海藻酸钠/明胶基薄膜具有优异的成膜性和良好的相容性，但抗菌性能较差。壳聚糖（CS）膜的性能会因氧气和水的干扰而显著衰减，抗氧化能力较差，硒纳米粒子（SeNPs）因其良好的抗菌性、抗氧化活性、热稳定性和低毒性可作为纳米复合薄膜的增强剂，Quach等[11]将硒纳米粒子（SeNPs）、壳聚糖、穿心莲提取物复合制备了壳聚糖-穿心莲提取物-硒纳米粒子（CS-APE-Se）复合薄膜，并对草莓进行膜保鲜。研究发现，添加4% SeNPs的复合薄膜表现出较低的透光率、较高的抗氧化性能和抗菌性能，用该薄膜包覆的草莓，抑制了其蒸腾作用，保鲜时间可延长至10 d。聚乙烯醇（PVA）因其亲水性和出色的成膜能力可应用于果蔬保鲜，但在溶胀过程中机械强度较差，应用存在局限性。Chowdhury等[10]将具有良好生物相容性和抗菌性能的金纳米粒子（AuNPs）作为纳米填料与PVA复合制膜，以克服其应用的局限性。结果表明，AuNPs的加入提高了该薄膜的机械性能和抗菌性能，并且AuNPs通过在细胞壁上产生孔洞和改变膜形态来作用于细菌，抑制了香蕉表面微生物的生长，保鲜效果优于PVA膜。

2.2 纳米金属氧化物复合薄膜用于果蔬保鲜

纳米金属氧化物复合薄膜是以金属氧化物纳米粒子为填料与聚合物基质相复合所制备的薄膜。在制备薄膜过程中添加金属氧化物纳米颗粒，可以提高机械、热和阻隔性能，并具有优异的抗菌活性，常见的用于果蔬保鲜的纳米金属氧化物主要包括ZnO纳米颗粒、TiO2纳米颗粒和CuO纳米颗粒[36]。

纳米ZnO因其耐热性好、抑菌范围广、有效抑菌期长等特点，可作为抗菌剂应用于保鲜领域[12]。樱桃在采收和运输过程中的机械损伤、高蒸腾作用和对真菌的易感性，使其货架期缩短。基于此，Yuan等[37]通过静电纺丝法制备了天然多酚和ZnO纳米粒子负载蛋白质基生物聚合物的多功能电纺纳米纤维薄膜，对樱桃进行保鲜。研究表明，该复合薄膜比玉米蛋白/明胶薄膜具有更高的疏水性、抗氧化性和抑菌性，与对照组相比，包覆薄膜的樱桃在室温下贮藏11 d后，失重率降低了20%，硬度降低了60%，呼吸时间推迟了5 d，乙烯释放峰值降低了近一半，从而延长了樱桃的货架期。然而，纯纳米ZnO由于其表面能高、分散性差、不抗氧化等特点，在果蔬保鲜领域应用受限，针对这一问题，Wang等[12]合成了壳聚糖-纳米氧化锌纳米粒子（CS-Nano-ZnO），并与聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和姜黄素（Cur）复合制膜用于巨峰葡萄保鲜。

TiO2纳米颗粒因其优良的生物相容性、光催化和抗菌性能，被广泛用于果蔬保鲜[36]，Kalpani等[14]通过添加不同浓度的TiO2NPs制备了基于壳聚糖-海藻酸盐-TiO2的可生物降解薄膜，并研究其对番茄贮藏品质的影响。研究表明，0.03% TiO2NPs的添加使薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了14.76倍和2倍，紫外线阻隔性能提高了88.6%，薄膜透明度降低了87.23%。用CH-SA-0.3% TiO2薄膜保鲜番茄，货架期可延长至8 d，且番茄的pH、可溶性固形物和质量也较稳定，无细菌生长。CuO纳米颗粒在增强薄膜的疏水性和抗菌性能方面起重要作用，但具有不稳定性。Lu等[13]将羧甲基壳聚糖（CMCS）与Cu2+络合，原位反应生成稳定均一的氧化铜纳米粒子（CMCS-CuO NPs）并添加到聚乙烯醇/虫胶薄膜用于圣女果保鲜，结果表明，该复合薄膜包覆的圣女果贮藏12 d后质量损失最低，保鲜效果最好。

2.3 天然高分子纳米纤维复合薄膜用于果蔬保鲜

纳米纤维素是一种纤维素衍生的天然纤维，通常至少有一个维度小于100 nm，具有可再生性、比表面积大和良好的光学性能等。根据提取方法、功能和尺寸属性，纳米纤维素可分为纤维素纳米纤维（CNF）、纳米纤维素晶体（CNC）和细菌纳米纤维素（BNC）[16]。纳米纤维素晶体因其来源广泛、价格低廉、高表面活性和结晶性被用于改善聚合物基薄膜的性能。为改善阿拉伯胶薄膜的机械强度弱、阻隔性差等缺点，Kang等[38]制备了基于阿拉伯胶（GA）和纤维素纳米晶体（CNC）的新型纳米复合材料薄膜，探究CNC对GA基薄膜综合性能的影响，并研究其对草莓的保鲜效果。结果表明，添加4% CNC的薄膜拉伸强度（2.21 MPa）和断裂伸长率（62.79%）均得到有效提高，水蒸气透过率和氧气透过率分别降低了10.61%和25.30%，此外，在50%相对湿度和4 ℃下储存9 d的保鲜试验表明，草莓的失重率比对照组降低了23.80%。细菌纳米纤维素（BNC）作为生物填料应用于保鲜薄膜中，可以改善其物理性能和机械性能，并具有较好的气体阻隔性能，以延长果蔬货架期。Efthymiou等[39]从葵花籽粕中提取蛋白质分离物SFMPI与BNC，复合制备了SFMPI-BNC薄膜，用于草莓保鲜。研究表明，与SFMPI薄膜相比，使用纳米纤维素和蛋白质生产的薄膜在机械性能（拉伸强度3 MPa、杨氏模量74.8 MPa、断裂伸长率77.0%）、溶解度（32.5%）和水蒸气渗透性方面得到有效提高，在10 ℃等温储存超过15 d发现该薄膜包覆的草莓失重率、呼吸活性降低，颜色、硬度变化缓慢，保鲜效果优于SFMPI薄膜。

表2 部分纳米复合薄膜在果蔬方面的应用

3 结语与展望

相比于传统保鲜材料，纳米复合薄膜通过添加较低浓度的纳米填料（纳米铜、银、金、硒、金属氧化物和天然高分子纳米纤维等）改善了薄膜的透氧性、透湿性、晶体结构、阻隔性能、形态学、热稳定性、光学性能、抗微生物特性和机械性能，抑制了果蔬的呼吸作用和表面微生物的生长，从而减缓了果蔬的衰老和腐烂，维持了果蔬的贮藏品质，保鲜效果更佳，在果蔬保鲜领域有巨大的应用前景。但仍需考虑一些问题：（1）在制备方面，纳米填料的性能受纳米颗粒形态、尺寸、浓度、表面电荷、金属离子释放和周围介质类型等因素的影响，复合薄膜在制备过程中需考虑各种情况，且制备方法缺乏理论指导，难以商业化；（2）在应用方面，纳米复合薄膜的应用范围比较受限，必须针对果蔬的种类和生理特性精准保鲜以达到保鲜的目的；（3）在安全性方面，目前的研究中对纳米填料在食品中的迁移研究较少。总之，纳米复合薄膜的开发为果蔬保鲜领域提供了一种新路径，未来在果蔬保鲜领域的应用将随着具有高效的可持续、低价格和环境友好的纳米复合膜的出现而增长，推动绿色高效保鲜材料的可持续发展。