现代检测技术在白酒真实性鉴别中的应用研究进展

杨博，郭启鹏，苏正，谢玲，陈晨，龚小会

贵州省轻工业科学研究所 （贵阳550007）

中国白酒品类繁多，各大香型白酒因其独特的口感和丰富的营养成分深受消费者喜爱。然而，随着白酒市场需求的逐年增长，部分不良商贩为获取高额利润而采用加入化学添加剂、工业酒精勾兑等不正当手段掺假白酒，致使对消费者的健康产生不利的影响[1-2]。

传统方法对白酒的真实性鉴别，主要依赖品酒师根据个人经验，从颜色、香气、口感等方面对白酒进行初略评定。但这种评定方法存在明显不足，品酒师的培养过程需要很长时间，造成合格品酒师的人数有限，无法满足市场对白酒鉴定的需求。随着年龄的增长，品酒师的感官能力逐渐下降，并且鉴定结果会受到主观因素的影响，这使得白酒品质的评估结果不够准确可靠[3-4]。

针对上述存在问题，使用科学的现代检测技术方法，通过对白酒理化分析检测对白酒真实性评定具有较为重要意义[5]。综述光谱、色谱、质谱、电子鼻和电子舌等现代检测技术在白酒真实性鉴别中的研究现状，为白酒发展提供借鉴。

1 白酒中常见的掺假方式

1.1 勾兑造假

勾兑造假可分为2种不同类型。第一种是利用工业酒精和香料等添加剂进行勾兑，生成所谓的“毒酒”，并贴上虚假的商标进行销售。这类假酒中的甲醇含量远远超出安全食用标准范围，大量饮用会导致饮用者失明，甚至死亡[6-7]。另一种勾兑造假的方式则是利用食用酒精和香精进行兑制，生成伪劣酒品，并贴上其他品牌白酒的商标进行销售，以假乱真[8-9]。

1.2 假冒造假

造假者通过将香型和风味接近的低价白酒灌装进高价白酒的酒瓶内，将酒瓶放进回收的名酒包装盒中，将这些假酒投放市场进行二次销售，以获取高额利润[10-12]。

1.3 酒龄造假

酒龄通常指的是基酒或调味酒陈酿的时间，通常以年作为单位进行计算。陈酿时间越长的白酒，其酒体香味会更加丰富和醇厚，因此越受消费者喜爱和追捧。年份酒的价格同样也随着年份的增长而增长，在巨额利益的驱使下，有的白酒企业开始随意标注年份，也有的企业将新酒和上了年份的基酒进行混合生产年份酒，其中新酒占了很大一部分，但销售时却只标注基酒的年份，这种造假行为严重扰乱白酒市场的正常秩序[13-14]。

2 传统检测技术

2.1 感官鉴别

对于白酒真伪的鉴别，感官品评是应用最为广泛的检测方式之一，通常有经验的品酒师通过对样品的色香味进行评定，即可判断白酒的真伪[15]。

2.1.1 评色

纯粮的白酒清澈透明或微黄，轻轻摇晃酒杯，可以看到酒液在杯壁上留下一圈圈的酒痕，俗称“挂杯”，这是因为纯粮白酒中含有大量的酯类等有机物质，这些物质能够溶解在酒中，形成挂杯现象。相比之下，掺伪勾兑的白酒则呈现混浊或泛黄的颜色，且不会出现挂杯现象，这是因为勾兑过程中加入的食用酒精和香料等成分并不能溶解在酒中，因此无法形成挂杯。另外，一些劣质白酒可能还会加入色素等化学物质，使酒的颜色更加鲜艳，但这样的白酒不仅口感不佳，还可能对人体健康造成危害。

2.1.2 评香

纯粮的白酒闻起来香气宜人、清纯饱满，具有淡淡的粮香，掺伪勾兑的白酒闻起来则很刺鼻，具有很明显的酒精味。

2.1.3 评味

纯粮的白酒口感柔和，酒体丰富，从舌尖到舌根都散发甘甜的味道，饮用后非常舒适，不会对大脑产生刺激，即使醉酒也容易清醒。而掺伪勾兑的白酒则口感不佳，喝起来有刮嗓子的感觉，对大脑刺激强烈，醉酒后需要很长时间才能清醒，这主要是因为纯粮白酒中的大量的有机酸和有机酯等物质能够刺激大脑，促使大脑快速反应并产生愉悦感，而勾兑白酒中加入的食用酒精和香料等成分则不能产生这种效果，因此饮用时口感不佳，且清醒得较慢。

2.2 包装鉴别

对于优质白酒而言，白酒的包装盒上的字体样式规范且清晰，油墨线条之间没有交叠现象。此外，酒瓶包装盒的边缘整齐紧密，不存在包装不均或缝隙现象。

假酒的外包装通常可能会出现污渍、启封盒边有磨损、破损、毛刺等情况的发生，这些情况通常是由于假酒生产贩子使用回收的旧包装导致的。

3 现代检测技术

3.1 光谱技术

3.1.1 红外光谱技术

红外光谱（infrared spectroscopy）技术具有分析速度快、无损等优势，几乎所有有机物的特征结构都可以在红外光谱中找到对应的信号，在白酒产业中，运用红外光谱技术可以监控白酒生产过程中的关键指标，同时也能够应用于白酒的真伪的鉴别[16-17]。王霓等[18]通过对真假酱香型白酒的特征吸收峰波数、强弱等参数分析，确定出白酒真伪的差异所在，基于这些数据，建立真伪白酒特征指纹图谱库，可实现对白酒真伪的鉴别。邓月娥等[19]以溴化钾压片方式对冰冻干燥的剑南春、贵州茅台和假贵州茅台白酒样品进行制样，通过傅里叶变换红外光谱对样品进行测定，结果显示不同香型白酒样品在一维谱和二阶导数谱上均具有明显的指纹特征，真假茅台酒的一维谱差异明显，该方法可以快速直观评价白酒产品的品质与真伪。

3.1.2 拉曼光谱技术

拉曼光谱（Raman spectroscopy）技术通过物质分子对入射光散射频率大小的测定，可以得到物质的分子结构和振动、转动等方面的信息，具有仪器操作简单、灵敏度高、结果准确等特点，该技术被广泛应用于白酒的质量监测[20-21]。王国祥等[22]利用拉曼光谱检测技术，并结合支持向量机回归框架建立白酒年份分析模型，实现对古井贡酒5年，8年，16年及26年系列酒的年份鉴定，方法有望用于其他品牌白酒的年份鉴别。陈思等[23]以金溶胶为增强基底，采用表面增强拉曼光谱技术对白酒中糖精钠甜味剂进行测定，在1 164 cm-1的特征峰强度与其浓度呈现良好的线性关系，建立的定量分析曲线在1～20 mg/L线性关系良好，样本不需进行前处理，检测单个样本在10 min内完成，可以实现对白酒中糖精钠添加剂的定性定量分析，为白酒中非法添加物甜味剂的快速鉴别提供方法支持。

3.1.3 荧光光谱技术

荧光光谱法（fluorescent spectroscopy）是指荧光物质受到特定波长的光激发后，会发出特定波长的荧光，其荧光强度与物质的浓度呈正相关，方法具有分析速度快、样品用量少等优点[24]。张苗苗[25]以荧光素为基础建立不同香型白酒的荧光数据库用于白酒香型快速鉴别，可以有效区分不同香型的白酒。张也[26]基于白酒年份与荧光寿命的关系建立年份预测模型，其平均预测误差小于3个月，为白酒的香型分类和白酒的年份鉴别提供可靠便捷的方法。王国宇等[27]将1989，2004和2014年生产的基酒，按不同比例勾调成年份酒，基于三维荧光光谱分别对基酒和年份酒进行测定，并结合平行因子算法和光谱相似度算法对荧光光谱数据进行分析，测定的年份误差小于1年，平均误差仅0.45年，方法有望解决年份酒年份造假等问题。

3.1.4 紫外光谱技术

紫外光谱法（ultraviolet spectrum）所用的仪器紫外可见分光光度计价格相对便宜，操作易于上手。样品不需要处理，必要时只需简单稀释，即可直接上机测定，基于物质在不同波长下紫外线吸收程度的差异，实现对物质组成的分析[28]。许汉英[29]通过紫外光谱法测定多种白酒样品，以275 nm处的糠醛特征峰为依据，通过与标准或真酒对比，可以实现对真假白酒，尤其是名优白酒的真假辨别。翁杨等[30]采用紫外可见吸收光谱技术对白云边真酒和假冒酒样本进行测定，根据真假白酒紫外光可见吸收光谱图的差异，并结合光谱曲线相似度及主成分分析对紫外光谱数据进行分析，实现对真假白酒的有效区分，说明紫外光可见吸收光谱技术对鉴别真假酒具有一定的应用前景。

3.2 色谱技术

3.2.1 气相色谱技术

气相色谱法（gas chromatography，GC）是借助等惰性气体（氮气、氦气等）作为流动相，将样品带入色谱柱中，并能结合相应的检测装置对样本中存在的组分物质进行检测[31]。鉴于其分离效果好、灵敏度高、物质信息丰富等优点，利用气相色谱可对白酒中酯、醇类和微量组分进行定量分析，针对不同白酒建立相应的数据库，可以实现对白酒的真实性鉴别[32]。刘鸿钢等[33]通过气相色谱法，采用CP-Wax 57 CB（50 m×250 μm×0.2 μm）色谱柱，以氢火焰检测器作为检测器，通过非靶向检测的方式分别对固态法和液态法白酒进行分析，并结合主成分分析法，可以对固态法和液态法两种不同酿造方式的白酒进行准确区分。赵浩然等[34]通过气相色谱法对小作坊和农贸市场生产的散装白酒进行测定，采用叔戊醇作为内标定量分析散装白酒中的甲醇，方法检出限为10 mg/L，标准曲线在10～800 mg/L相关系数良好，加标回收率为95%～97%，该方法重现性高，有望应用于鉴别市场上的散装白酒是否为工业酒精勾兑。

3.2.2 液相色谱技术

液相色谱法（liquid chromatography，LC）以液体为流动相，使待测组分向前移动，并进入装有固定相的对应色谱柱中，样品在色谱柱内对完成各组分间的分离后，再进入特定的检测器完成最终检测[35]。方法可对高沸点、难挥发、分子量较大的物质进行分离分析，利用该技术可对不同品牌、不同生产工艺的白酒进行化学成分的分析和比较[36-37]。于静等[38]通过液相色谱法，分别对纯粮酒和勾兑酒进行测定，在最优色谱条件下，可以检测到纯粮酒中富含多种活性物质，不同白酒之间谱图差异明显，同时，根据检测的数据建立的指纹图谱，并结合聚类分析方法，能够实现对酿造白酒与勾兑白酒的准确区分。许文雅等[39]采用Thermo C18色谱柱，以乙腈-辛烷磺酸钠溶液为流动相，采用二极管阵列检测器，检测波长210 nm，柱温30 ℃，流速1 mL/min，通过高效液相色谱法快速测定白酒中纽甜的含量，检出限为0.06 mg/kg，纽甜在0.2～10 mg/L的质量浓度范围内与峰面积具有良好线性关系，为鉴别白酒中是否非法添加甜味剂提供可靠方法。

3.3 质谱技术

质谱法（mass spectrometric，MS）是一种用于分析化合物结构的检测技术，通过对白酒样品进行质谱分析，可以得到白酒中各香气成分的分子量、分子式、结构特征等信息[40-41]。如利用质谱技术可以检测出白酒中含有氨基甲酸乙酯等有害物质，此外，质谱技术还可用于白酒中风味物质的鉴定和分析，从而做到对白酒的真实性鉴别[42-43]。程铁辕等[44]采用电感耦合等离子体质谱技术，分别对白酒样品中多种金属元素的响应强度进行测定，并结合线性判别分析等方法建立分类模型，实现对五粮液浓香型原酒、成品酒与掺假白酒的分类。张健等[45]以飞天茅台和假冒的酱香型白酒为研究对象，采用直接进样的方式，通过气相色谱质谱联用技术研究酱香型白酒的特征组分；选取多种稳定的组分作为特征组分，应用化学计量学的分析方法，精确鉴别3种不同年份的真酒，同时实现对真酒和假酒的真假鉴别。

3.4 电子鼻技术

电子鼻（electronicnose）是20世纪90年代发展起来的一种分析检测仪器，主要是通过模拟哺乳动物的嗅觉系统，从而实现对气味进行定性识别或者定量分析[46-47]。随着该技术的不断发展，电子鼻技术可以根据白酒挥发的气味，对白酒的品牌、风味和酒龄做出快速、准确的鉴定[48-49]。董画等[50]利用电子鼻技术对哈达山纯粮酒和添加0.38%vol～1.90%vol食用酒精酒的哈达山纯粮酒进行测定，并结合线性判别分析方法，实现对粮食酒与酒精酒的准确鉴别。徐晚秀等[51]等使用表面声波型电子鼻对5种不同年份的汾酒进行测定，并结合主成分分析方法和典型判别分析方法对数据进行分析，实现对不同白酒酒龄的区分，区分率达98.8%，方法有望用于清香型白酒酒龄鉴别。

3.5 电子舌技术

电子舌（electronic tongue）是一种模拟味觉器官的创新型仪器，其设计灵感来自人类和动物的舌头，通过味觉传感器阵列收集待测样品的信息，主要用于对复杂的香气和风味成分进行分析、识别和检测，在数据处理方面，采用多元统计分析方法进行降维处理，从而能够对待测样品进行快速且准确的分析[52-54]。程铁辕等[55]基于电子舌技术，采用味觉分析系统对国内白酒市场上几种常见假冒白酒的酸味、苦味、鲜味和涩味等8个指标进行独立分析，结果显示这些指标之间存在一定程度差异，但无法直接区分真假白酒，通过使用机器学习中KNN数据建模，可以实现对白酒的真伪鉴别。巴特尔达赖等[56]采用电子舌技术分别对伊力老陈酒和仿冒品的酸味、咸味和鲜味进行测定，结果表明真酒和假酒在鲜味上存在明显的差异，结合判别因子分析和软独立模型构建预测模型，识别白酒真伪准确率达到百分之百。

4 白酒真实性鉴别技术的对比

4.1 传统技术与现代技术的对比

传统的鉴别技术主要采用感官评价，即通过人的感觉器官对白酒的色香味进行综合评估。这种方法虽然不需要使用复杂的仪器设备，只需依靠人的经验和判断能力，即可做到对白酒的风味、口感进行初步评价。但随着造假技术的不断发展，以酒精勾兑造假的方式逐渐退出市场，而更多的是以香型接近的低价酒灌装进高价酒瓶中，有时就连经验丰富的品酒师也难以辨别，同样感官评价鉴别白酒的准确性易受评价人员的个体差异、情绪状态、疲劳程度等因素的影响，因此具有一定的主观性和不确定性。此外，感官评价需要依靠评价人员的专业知识和经验，因此需要具备一定的培训和资质认证。

现代检测技术主要是采用仪器分析，利用特定仪器设备对白酒进行理化分析的方法，能够准确测定酒中的成分和含量，进而判断酒的真伪、优劣等。这种方法具有较高的客观性和准确性，不受人员主观因素的影响。同时，仪器分析还可以对酒中的成分进行深入的分析和了解，有助于了解白酒的酿造工艺和品质控制。

表1 传统技术与现代技术的优缺点

4.2 现代不同检测技术之间的对比

针对白酒的真伪鉴别，国内采用的检测技术主要是光谱、色谱、电子鼻等技术（表2）。不同检测技术之间的鉴别能力也有所差异，相对于其他方法来说，光谱技术的检测分析能力更快，可以快速处理大量样本，但同时适用范围有限，检测的准确度也相对于低一些。而色谱和质谱技术拥有更可靠的判断性，色谱可以做到定量分析，质谱可以做到定性分析，但是色谱和质谱的仪器设备昂贵，维护成本高，很多中小型企业难以承受。随着技术的发展，根据感官评价衍生出电子鼻和电子舌技术，同样可以对白酒的真实性进行快速准确判断，在识别一些特定气味方面表现出色，但对于复杂的气味混合物或低浓度的气体往往辨识能力有限。

表2 不同检测技术的优缺点

5 结语与展望

白酒的真实性评价，是保障消费者权益和健康安全的基础，对于传统的鉴别方法采用感官评价，存在主观性强、准确度低、处理样本能力弱，无法满足对市场的监管。而运用现代检测技术，如光谱、色谱、质谱、电子鼻等，可以准确鉴定白酒中的各种成分，对其真实性做出准确判断。这些技术可以快速处理大量的样品，使批量检测成为可能，大幅提高效率。此外，这些技术还可以提供更加丰富的信息，包括白酒中的微量和痕量成分，有助于更准确地判断白酒的真伪。

随着越来越多研究学者对现代检测分析技术研究和检测设备更新升级，新的检测技术、方法和新设备不断涌现。不同技术之间的联用解决优势互补的问题，便携式的检测仪器解决现场分析的问题，同时，基于人工智能对检测得到的数据库进行深度学习，这为提高白酒真实性检测的准确性和效率提供更多机会，为保障消费者权益提供可靠依据。