壳聚糖/4-羟基苯甲醛基复合膜制备工艺条件优化

李宗杨，皮西瑞，吴秋香，陶普虹，蒋宇杰，朱建飞,2*

1.重庆工商大学环境与资源学院 （重庆 400067）；2.重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心 （重庆400067）

塑料作为食品包装的一种重要材料，其自身拥有很多的优点，能够满足不同类型和规格的食品的包装要求，在食品的生产制造过程中得到了广泛的应用[1]。但是塑料制品对环境污染大，消费者对食品包装健康环保的诉求日趋强烈。国内绿色、环保、可降解塑料相关政策的落地，推动了可降解、无毒害、无污染的复合膜的大力发展[2]。

目前，以壳聚糖为基质制备的新型材料备受关注。壳聚糖是由N-乙酰葡萄糖胺和葡萄糖两种单糖分子组成的多糖，具有较好的生物相容性、可降解性和天然性等特点[3]。4-羟基苯甲醛属于GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[4]允许使用的食用香料，其—CHO和—OH赋予其抑菌和抗氧化活性。壳聚糖中的—NH2官能团和4-羟基苯甲醛中的—CHO官能团可以通过席夫碱反应形成亚胺基动态共价键[5]。

此研究拟将4-羟基苯甲醛添加到壳聚糖中，可以弥补单一壳聚糖膜的性能缺陷，提高复合膜的综合性能，并且可以满足消费者对于食品包装安全环保的需求。并有望将该材料用于涂膜保鲜技术，试图减少果蔬表面以及周围的氧气含量，降低酶促褐变速率，维持果蔬原有的品质，还能减少或阻碍微生物的污染，提高果蔬的耐储存性。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

壳聚糖、4-羟基苯甲醛、冰乙酸、无水乙醇（分析纯，贵州铂锶钛化工产品有限公司）。

H01-3恒温磁力搅拌器（广州沪瑞明仪器有限公司）；HP-500数显推拉力计（乐清市艾德堡仪器有限公司）；KH19A高速离心机（湖南凯达科学仪器有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；VV1102II紫外分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；3030涂层测厚仪（天津市港源试验仪器厂）；SU1510扫描电镜（日本日立公司）；DHG-9246A电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 检测方法

1.2.1 膜特性测定方法

1.2.1.1 拉伸强度

通过对膜的拉伸强度测验来判断复合膜的机械性能，使用电子显示拉力试验机测量抗拉强度。在测试样品之前，需要对样品进行预处理，将待测膜进行剪裁（宽为10 mm，长为50 mm），并设置拉力测试机初始间距100 mm，缓慢匀速地拉伸直至待测膜断裂，每组做5个平行试样，记录数据。根据所得数据按式（1）计算。

式中：P为拉伸强度，MPa；F为拉伸力，N；S为试样面积，mm2。

1.2.1.2 扫描电镜分析

参考Capello等[6]的方法用碳带将已经冻干的薄膜固定在样品台上，微观结构图像是在随机样本点以放大1 000倍拍摄而成的。

1.2.1.3 水接触角测定

将所测量膜片固定平铺在载玻片上，放上样品台。所有的测量都是在水滴大小约为1 mL的情况下进行的，每个样品平行3次记录。在此研究中，采用了双蒸馏水。

1.2.1.4 试验数据分析方法

所有试验进行5次平行试验，试验数据采用Excel、Origin、SPSS软件做数理统计分析，显著性检验采用Duncan法，以P＜0.05为显著性检验标准。

1.3 试验设计

1.3.1 复合膜的制备

用电子天平秤称取适当量的壳聚糖粉末置于干燥的小烧杯中，先加入60 mL的蒸馏水并用玻璃棒搅拌均匀后，再加入1 mL乙酸溶液，稍加搅拌并放入2颗磁力转子，在电动磁力搅拌机上设置转速900 r/min、加热温度50 ℃、搅拌时间1 h，再称取相应量的4-羟基苯甲醛粉末与10 mL无水乙醇溶解后倒入搅拌均匀的壳聚糖溶液中混合，并再次搅拌2 h后，用分散机高速分散5 min，设置转速10 000 r/min，待分散结束后，分别倒入4根15 mL干燥的圆底离心管中，拧紧盖子放入离心机中离心10 min，设置转速4 000 r/min，待离心完成取出离心管，分别平缓均匀地倒入塑料平皿中，使胶体溶液平铺整个塑料平皿，并水平放入一定温度的烘箱中烘2 h，最后取出平皿中的薄膜成品就是壳聚糖/4-羟基苯甲醛复合膜。

1.3.2 单因素试验

1.3.2.1 壳聚糖添加量对复合膜拉伸强度的影响

固定4-羟基苯甲醛的添加量1.0 g，试验组中壳聚糖的添加量分别为0.5，0.75，1，1.25和1.5 g，按1.3.1小节试验方法制备复合膜，并测定复合膜的拉伸强度。

1.3.2.2 4-羟基苯甲醛的添加量对复合膜拉伸强度的影响

固定壳聚糖的添加量1.0 g，试验组中4-羟基苯甲醛的添加量分别为0.5，0.75，1.0，1.25和1.5 g，按1.3.1小节试验方法制备复合膜，并测定复合膜的拉伸强度。

1.3.2.3 烘烤温度对膜性能的影响

壳聚糖和4-羟基苯甲醛的添加量均固定为1.0 g，按1.3.1小节试验方法制备壳聚糖复合溶液，再通过高速分散、离心操作后进行烘箱烘烤，烘烤温度依次设置为45，50，55，60和65 ℃，烘干制成复合膜，并测定复合膜的拉伸强度。

1.3.3 正交试验

参考单因素试验组中对膜的拉伸强度影响较大的各单因素指标，通过反复预试验，最终确定壳聚糖添加量、4-羟基苯甲醛添加量以及烘烤时间3个水平因素按照L9(33)正交表设计正交试验，壳聚糖-4-羟基苯甲醛复合膜制备的正交试验如表1所示。

表1 正交设计表

为了对照正交试验中不添加4-羟基苯甲醛而制成复合膜的力学性能，需要另外做一组只添加壳聚糖的空白对照组。试验步骤与方法同单因素试验相同，以壳聚糖添加量、4-羟基苯甲醛添加量和和烘烤时间这三个水平因素为变量，通过测定复合膜的拉伸强度来分析复合膜的性能。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 壳聚糖添加量对复合膜拉伸强度分析

力学性能是所有包装膜应该具备的性能之一，拉伸强度是评价包装膜力学性能的重要参考标准[7]。以复合膜的拉伸强度为指标，优化复合膜制备工艺，得到拉伸强度更大的复合膜。从图1可以看出，随着壳聚糖添加量的增多，复合膜的拉伸强度的趋势为缓慢上升。

图1 壳聚糖添加量对复合膜拉伸强度影响

2.1.2 4-羟基苯甲醛添加量对复合膜拉伸强度分析

从图2可看出，随着4-羟基苯甲醛的添加量增加，复合膜拉伸强度的变化趋势为先下降后上升。

图2 4-羟基苯甲醛添加量对复合膜拉伸强度影响

2.1.3 烘烤温度对复合膜拉伸强度分析

从图3可看出，随着温度的增加，复合膜的拉伸强度变化趋势是先增加后减小，当温度达到60 ℃时，拉伸强度最大，4-羟基苯甲醛和壳聚糖融合形成了密度比较高的交联网络结构，增加复合膜的拉伸强度。

图3 烘烤温度对膜拉伸强度影响

2.2 正交试验结果与分析

由正交试验结果（表2）可知，壳聚糖用量1.25 g，4-羟基苯甲醛用量为1.5 g，烘烤温度为45 ℃时，复合膜拉伸强度达到极大值，即0.026 5 MPa。为了验证4-羟基苯甲醛对壳聚糖基复合膜拉伸强度的提升效果。另外做一组未添加4-羟基苯甲醛的空白组试验，壳聚糖添加量为1.25 g，4-羟基苯甲醛为0 g，烘烤温度为45 ℃，得到的复合膜拉伸强度为0.020 3 MPa。添加4-羟基苯甲醛的复合膜相比单纯的壳聚糖基质膜，拉伸强度提升30.5%，

表2 正交试验结果

2.3 膜的特性分析

2.3.1 扫描电镜分析

由图4可知，复合膜表面光滑平整，壳聚糖与4-羟基苯甲醛能够完全地融合并形成一个稳定的胶体溶液，具有较好的外观品质。

图4 壳聚糖/4-羟基苯甲醛复合膜电镜图

2.3.2 水接触角

一般涂层的疏水性主要是靠接触角和吸水率来判断，将小于60°的接触角称为亲水接触角，大于60°的接触角称为疏水接触角。接触角度越小，说明润湿性好。由图5可知，水接触角在75.5°左右，表明复合膜具有较好的疏水性，能够很好地保障被包装食品的形状与安全。

图5 壳聚糖/4-羟基苯甲醛复合膜的水接触角

3 结论

通过单因素试验和正交试验，结果显示：壳聚糖和4-羟基苯甲醛的添加量分别为1.25 g和1.50 g，烘烤温度为45 ℃时，复合膜的拉伸强度达到极大值，即0.026 5 MPa。按优化工艺条件制备的复合膜表面光滑平整，具有较好的疏水性，能满足其作为食品包装膜的应用需求。