α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球的制备及光催化清除乙烯性能研究

刘卫玲，梁嘉伟，罗文翰，陈国健，陈克之，潘宣洲，肖乃玉，仲芸芸*

α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球的制备及光催化清除乙烯性能研究

刘卫玲1，梁嘉伟1，罗文翰1，陈国健1，陈克之2，潘宣洲2，肖乃玉1，仲芸芸1*

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广州 510225；2.广东宝佳新材料股份有限公司，广州 510225）

提高纳米TiO2在可见光下光催化及乙烯清除效果。本文以FeCl3·6H2O和TiF4为原材料，采用水热合成法制备出以α-Fe2O3为核、以TiO2为壳的纳米复合型材料α-Fe2O3@TiO2，通过X射线衍射、紫外可见漫反射吸收光谱及电子顺磁共振等光化学表征及乙烯清除实验，研究其光催化和乙烯清除能力。制备得到的α-Fe2O3粒子具有稳定的棒状结构，粒径长度为100～200 nm，宽度为50～100 nm；TiO2粒子为分散均匀的锐钛型空心球，直径为100～200 nm；合成的α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球的禁带宽度降低到1.91 eV；DMPO-·O2−和DMPO-·OH的电子信号强度增大；具有优异的乙烯清除能力。本实验制备得到的α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球具有良好的光催化效果和乙烯清除能力，有望将其应用在果蔬保鲜中，实现杀菌、氧化分解有机物以及去除异味等功效，以达到延长货架期的目的。

α-Fe2O3@TiO2；形貌特征；光催化；乙烯清除

作为农业大国，我国对果蔬保鲜有着极高的需求，但由于目前的果蔬保鲜技术比较滞后，导致果蔬采后的损耗率高达20%～30%[1]，每年果蔬损失高达800万t，造成经济损失达800亿元[2]。其中乙烯浓度是导致跃变型果实腐败变质的主要原因之一，在果实的成熟过程中，乙烯浓度的增加会推动果实进行一系列的生物化学和结构变化，如软化、色泽变化和风味物质的产生，最终使得果实达到食用成熟的状态。同时乙烯在果实老化过程中起到的催化作用，也会间接加快腐败速度[3]。为了降低果蔬采后的损耗率、延缓果蔬衰老的速度，降低包装内的乙烯浓度是最佳选择。传统的乙烯清除方法例如通风、低温贮藏、控制大气贮存、使用化学吸附剂等，都存在成本高、操作复杂等弊端。因此需要研究出一种可以有效清除乙烯的材料。光催化材料是能够吸收光能，并利用这种光能来促进或启动化学反应的物质。常用于光催化清除乙烯的材料主要包括纳米二氧化钛、铂、金属钯[4]、硫化镉、氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化锆等[5]。这些材料通常能够在光照下激发产生具有高反应活性的电荷载流子（电子-空穴对），能够与邻近介质中的物质发生相应的还原和氧化反应，从而催化各种化学变化过程，具有环保和可持续的优势。果蔬周围的乙烯分子在光催化材料表面被吸附后，光能激发了光催化剂中的电子，产生了电子-空穴对，通过电子和空穴的协同作用，乙烯分子被逐步转化为无害的产物[6]。

纳米TiO2是一种常见的光催化材料，具有高比表面积、良好的化学稳定性和光稳定性[7]，使其在多个领域都具有良好的应用前景。TiO2有锐钛型、金红石型和板钛型3种晶型结构[8]。其中，锐钛型TiO2原子排列较疏松，散射和折射率较小，介电常数和密度也较低，因此具有较高的实用性[9]。除此之外，锐钛型TiO2表面具有较高的表面缺陷活性位点，这使得其在光催化和光触媒方面具有很高催化效率[10]。纳米级的锐钛型TiO2的形貌主要有纳米球、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米阵列等。其中，纳米球的比表面积相对较高，可以有效增加反应活性位点的数量，提供更多促进光催化反应进行的吸附反应位置，而且当TiO2纳米球的尺寸减小到纳米尺度时，其能级结构和理化性质会发生改变[11-12]。TiO2的改性方法主要包括机械法、溶胶-凝胶法[13]、水热法[14]、微波法[15]等，通过这些方法可以改变材料的相结构、物理化学性质和电子结构，进而影响光学、电学和化学性质，实现其性能的优化[16]。Siripatrawan等[17]利用壳聚糖和纳米二氧化钛制成具有乙烯清除效果和抗菌活性的包装材料，当TiO2含量为1%时，复合膜表现出最佳的乙烯光降解性和抗菌活性。De Chiara等[18]采用溶胶凝胶法研究了不同比例TiO2/ SiO2复合材料对乙烯进行光催化降解的效果。当质量比为80/20时，得到最佳的除乙烯光降解活性。Hussain等[19]采用溶胶凝胶法制备的纳米二氧化钛相比商业的P25具有极高的除乙烯效果，原因是制备的TiO2具有更大的比表面积且含有更多的羟基自由基。Kaewklin等[20]通过溶液浇铸法制备了TiO2/壳聚糖纳米复合膜，膜表面的TiO2将乙烯转化成了二氧化碳和水，从而延缓了番茄的成熟程度和品质变化。弓莹等[21]利用直接化学法合成的Fe掺杂锐钛型TiO2纳米光催化剂在可见光区域具有红移吸收带边，使其光响应范围扩大，光催化性能表现良好。刘芬等[22]采用等体积浸渍法制备的Fe/TiO2复合催化剂，发现Fe元素掺杂改性TiO2能够使吸收带红移，促进光生电子与空穴有效分离，提高光催化活性。马学艳等[23]通过水热法制备出用于改性聚氨酯涂料的纳米TiO2/石墨烯复合材料，其光催化性能显著增强。Cynthia等[24]利用溶胶-凝胶法合成Fe掺杂TiO2，可以吸收更广范围的光谱，从而提高光吸收效率。Aqil等[25]采用一步阳极氧化法成功在锐钛型TiO2纳米管上掺杂铋，成功将光催化活性转移到可见光范围内。

本文主要研究α-Fe2O3@TiO2的合成[26]与性能研究，其创新点在于：α-Fe2O3具有顺磁性，可通过外加磁场达到快速分离及方便回收的目的[27-29]；TiO2空心球体通过形貌和晶型控制，具有较大的比表面积、低质量传递阻力、高稳定性和良好的光学性能等优势[30]；α-Fe2O3@TiO2结合了两者的优势，不仅具有十分优异的光催化性能和乙烯清除能力，且方便回收，在环保、化工、能源等领域有着重要的意义。以后有望将其应用在果蔬保鲜中，通过高效的光催化性能产生自由基等活性物质，实现杀菌、氧化分解有机物以及去除异味等功效，以达到延长货架期的目的。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：聚乙烯吡咯烷酮（PVP40）、氟化钛（TiF4），采自默克试剂；无水乙醇，采自光复化学试剂厂；氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、盐酸（HCl），采自麦克林试剂；乙烯气体（Q21-38），采自佛山市蓝启科技有限公司。

主要仪器：FA2204B电子分析天平，上海佑科仪表有限公司；D2F-6050A真空烘箱，天津市宏诺仪器有限公司；DLK-K1-20TF超纯水机，南京迪乐嘉生物有限公司；LT53高速台式离心机，湘仪集团；KD-600H超声水机，东新仪器设备有限公司；S-J-1-132亚克力箱，佛山市蓝启科技有限公司；CME-X305光催化氙灯光源，中科微能科技有限公司；EST-101-C2H4-10PPM乙烯检测仪，深圳市万仪科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 α-Fe2O3@TiO2复合型材料的制备

α-Fe2O3粒子的合成：本实验通过水热法制备合成α-Fe2O3，分别称取3.57 g FeCl3·6H2O，2.50 mg KH2PO4溶解于250 mL去离子水中，将其混合均匀后置于高压反应釜中老化48 h得到悬浮液。以104r/min的转速离心10 min后，经去离子水和乙醇洗涤，于50 ℃下干燥过夜，得到红褐色粉末，即为α-Fe2O3粒子。将其分散到10 mL的无水乙醇中，在超声清洗机中超声30 s使其分散均匀，得到A溶液。

通过调整加热温度、加热环境、溶剂浓度等条件制备出具有最佳性能的α-Fe2O3粒子

1）加热环境。选择真空干燥箱和高温油浴2种方式。真空烘箱可以提供均匀受热的条件，但难以提供较为准确的温控；高温油浴可以提供准确的温控，但也存在受热不均的问题。

2）反应溶剂。选择纯水、体积分数为50%的乙醇2种溶剂，水和乙醇的混合溶剂可以有效缩小粒径[31]。

3）反应温度。选择105 ℃和102 ℃ 2个温度。

TiO2粒子的合成：将4 mL质量浓度为39 mg/mL的PVP 40水溶液、2.5 mL浓度为0.04 mol/L的TiF4水溶液，并与26.6 mL的无水乙醇混合后，滴加10 μL浓度为0.1 mol/L的HCl，得到B溶液。将B溶液在室温下老化1 h后超声处理30 s，于180 ℃反应釜中反应3 h。待反应结束且冷却至室温后取出溶液，经离心得到下沉物，依次采用去离子水和乙醇清洗后，置于50 ℃真空烘箱中干燥过夜得到TiO2粒子。

α-Fe2O3@TiO2粒子的合成：取1 mL A溶液与B溶液混合，在室温下老化2 h后，超声处理30 s。将悬浮液倒入反应釜中，在180 ℃中反应3 h。将上述产品冷却、离心、洗涤，干燥后，得到α-Fe2O3@TiO2。

1.2.2 乙烯清除实验方案

当前市场没有统一标准指定乙烯清除剂的用量，但乙烯生物合成抑制剂（1-MCP）显示出最佳的乙烯清除效果。具体来说，美国Smart Fresh保鲜剂推荐使用量为0.32～0.48 g/m3，国内鲜峰果蔬保鲜剂和绿诺鲜果蔬保鲜剂的推荐使用量分别为4～8 g/m3和15～25 g/m3。鉴于此，为了评估纳米材料在实际应用中的乙烯清除性能，选择了适中的1.6 g/m3作为纳米材料的使用浓度。实验采用0.2 g纳米材料（TiO2及α-Fe2O3@TiO2）在25 ℃、相对湿度为（85±3）%的条件下放入尺寸为50 cm×50 cm×50 cm的亚克力箱中进行测试。为了验证亚克力箱的气密性对乙烯浓度检测的影响，首先进行了一个空白实验，只向箱内通入纯乙烯气体，并监测浓度的变化。一旦确定箱体气密性合格，便在相同条件下用纳米材料进行测试，每30分钟测量乙烯浓度一次，连续记录4 h，获取共8个数据点。

1.3 表征与测试

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）表征

为确定纳米粒子的粒径和微观形貌，本实验使用捷克TESCAN公司的CLARA扫描电子显微镜。

1.3.2 透射电子显微镜（TEM）表征

为确定空心球和核壳结构的微观形貌，本研究使用美国FEI公司的FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜进行测试。此外，电子衍射图来自于TEM内部的荧光屏或电子检测器捕捉，经数字化处理显示在计算机屏幕上，用来推测材料的晶体结构；高分辨图像经过数学处理可以得到材料的晶格间距；能量色散X射线光谱分析图可用来分析材料的元素组成。

1.3.3 X射线衍射（XRD）表征

为确定目标材料的晶相结构，此实验以铜钯为入射源，入射线波长为0.154 2 nm，扫描角度范围为10°～90°，扫描速度为8（°）/min，时间为30 min。

1.3.4 紫外可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）表征

为评价样品在不同波长下的光响应程度，利用紫外可见漫反射吸收光谱进行分析。以硫酸钡作为背底，测试范围为300～800 nm。

1.3.5 电子顺磁共振（EPR）表征

为研究样品的光响应特性，对其进行电子顺磁共振光谱表征。首先将样品置于真空干燥箱中，施加−1 MPa的气压，使其干燥1 h。设置磁场中心为400 mT，扫场宽度为800 mT，磁场调制宽度为0.1 mT，水循环冷却装置温度为18 ℃，信号增益放大100倍，测量30 s。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

2.1.1 α-Fe2O3的形貌分析

经水热合成法制备的纳米级α-Fe2O3的形貌主要包括球体、立方体、叶状、棒状、片状等[32-33]。在利用水热法制备α-Fe2O3的过程中，不同的实验条件，如反应温度、反应时间、添加剂种类和浓度等，都会对α-Fe2O3的形貌产生影响[34]。通过图1的SEM图可以观察到，所制备的α-Fe2O3粒子基本为棒状，粒径长度基本在100～200 nm，宽度在50～100 nm。通过图1a、b的对比可以看出，采用油浴方案制备得到的α-Fe2O3粒子团聚现象明显，且形态不稳定。通过图1b、c的对比可以看出，采用纯水作为溶剂制备得到的α-Fe2O3粒子具有更加明显的棒状结构，更有利于观察其形貌特征。通过图1c、d的对比可以看出，采用105 ℃作为实验温度制备得到的α-Fe2O3粒子的棒状形态更加均匀，且长径比明显小于在102 ℃下制备得到的α-Fe2O3粒子。因此，在以下实验方案中，均采用在烘箱内、105 ℃的温度下，以纯水为溶剂制备α-Fe2O3粒子。

2.1.2 TiO2的形貌分析

通过图2a、b可以看出，利用水热法制备的TiO2纳米球呈现出尺寸一致的球形，分布均匀且颗粒团聚较少。由图2c得知TiO2纳米球为空心球体，且空心球的直径为100～200 nm。由图2d可以得到TiO2空心球的晶面间距为0.35 nm，通过对比表1，认为此处的TiO2属于（101）晶面，表明此处的TiO2属于锐钛型[35]。从图2e中可以看到清晰的多晶电子电子衍射圆环，经过测量得到第1圈圆环半径为0.35 nm，第2圈圆环半径为0.25 nm，第3圈半径为0.2 nm，衍射圆的半径等于该圆环对应晶面的晶面间距，即圆环从内到外依次对应锐钛型二氧化钛的（101）、（103）和（200）晶面，与锐钛型TiO2标准谱图基本匹配，即分析得到的TiO2空心球属于锐钛型[36]，与图2d结论一致。从图2f可以看出，TiO2空心球上氧元素和钛元素的含量极高，确定为目标样品。

2.1.3 α-Fe2O3@TiO2的形貌分析

由图3可以看出，根据本研究方案制备得到的α-Fe2O3@TiO2复合材料为球状，相较于纯的α-Fe2O3粒子，α-Fe2O3@TiO2可以提供更大的比表面积，增加与其他物质的反应接触面积，从而在催化反应中具有更高的活性和反应速率。但是某些粒子发生了团聚现象，产生这种现象可能是由于材料粒径小而发生的正常团聚现象，或者粒子本身的黏性产生的团聚现象。

图1 不同条件下制备出的α-Fe2O3的扫描电镜图

表1 TiO2的理论晶面间距

Tab.1 Theoretical interplanar spacing of TiO2

2.2 X射线衍射分析

由图4a可以观察为TiO2纳米粒子的X射线衍射图。2在25.3°、37.8°、48.05°、53.80°等处出现了较强的衍射峰，分别对应于锐钛型TiO2的(101)、(004)、(200)和(105)等晶面，与标准图谱【JCPDS No. 86-1157】相符[37]，即得到的TiO2空心球属于锐钛型，此结论与上述TEM结果相互印证。由图4b观察α-Fe2O3纳米粒子的X射线衍射图，分析XRD图谱得知，峰值2出现在24.3°、33.1°、35.7°、40.9°、49.4°、54.9°等位置，分别对应于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)等晶面，与标准图谱【JCPDS No. 33-0664】相符[38]，确定目标样品为α-Fe2O3。从图4c可以看出，其样品峰值与图4a、b这2组样品的峰值一致，可以确定目标样品是TiO2与α-Fe2O3的复合物。

图3 α-Fe2O3（a）和α-Fe2O3@TiO2（b）粒子的透射电镜图

图4 TiO2（a）、α-Fe2O3（b）、 α-Fe2O3@TiO2（c）粒子的X射线衍射图

2.3 紫外可见漫反射吸收光谱分析

对光催化材料来说，禁带宽度指材料中价带和导带之间的能量差距[39]。在光催化应用中，较窄的禁带宽度允许吸收更宽范围的可见光，能量大于禁带宽度的光子将价带中的电子激发到导带，使得电子-空穴对的产生更为容易，从而增强了光催化反应的效率[40]。而且在较窄的禁带宽度中，电子和空穴的激发状态与基态之间的能量小，导致电子较容易保持激发状态，有助于电子转移到催化活性位点并参与化学反应，提高光催化效率[41]。

如图5所示，对纳米材料进行紫外可见漫反射光谱法测量，并采用Kubelka-Munk方法计算其带隙宽度，公式如下：

式中：为反射率，为波长；为普朗克常数；为光的频率；通常用来表示光子的能量。以光子能量为轴，以 [()]1/2为轴作图，找出曲线的直线部分作切线，切线与轴的交点即为材料的禁带宽度。

从图5可以看出，α-Fe2O3@TiO2的禁带宽度（1.91 eV）远低于TiO2的禁带宽度（2.97 eV）。此时有更大范围的可见光能量大于材料本身的禁带宽度，导致更多的光子激发电子从价带跃迁到导带，从而产生更强的光催化反应，即α-Fe2O3@TiO2具有更好的光催化性能。导致这种现象发生的原因可能有：Fe掺杂在TiO2能带结构中引入了深部局域能级[42]，这种能级结构可以更有效地俘获光激发产生的光生载流子[43]，同时降低电子跃迁所需的能量，从而提高光催化效率；不同光催化材料的价带和导带的能级差异导致大量的空穴和电子分别聚集在不同的材料上达到分离载流子的目的[44]，进而提高光催化效率。

2.4 电子顺磁共振光谱分析

本研究以DMPO作为自由基捕获剂，采用EPR技术来检测TiO2和α-Fe2O3@TiO2光催化反应过程中羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2−）的产生，并探讨光催化性能增强的原因。来自光生电子的DMPO-·O2−和光生空穴的DMPO-·OH的EPR信号可以分别用来表征样品表面电子和空穴的状态和数量[45]。

图6a是样品的DMPO-·O2−光谱，与纯TiO2相比α-Fe2O3@TiO2的DMPO-·O2−信号显著增强，表明复合样品中的·O2−的浓度有了很大提升，提高了样品的氧化性能，有利于氧化还原性能的提升。图6b是样品的DMPO-·OH光谱，可以看出·OH浓度的提升与·O2−具有一样的趋势。以上结果表明，复合后的α-Fe2O3@TiO2样品相较于纯TiO2的氧化还原能力具有明显的提升。这可能是因为在金属氧化物表面选择性引入氧空位是可以同时实现拓宽吸收光谱和促进电荷分离的有效策略[46]。在光照射下，晶体中的Ti4+会与激发态电子相互作用产生Ti3+，促进光生空穴-电子对的分离[47]，加速产生具有强氧化性的·O2−和·OH，从而提高光催化效率。

2.5 乙烯清除测试

TiO2和α-Fe2O3@TiO22种纳米材料对乙烯清除的测试结果如图6c、d所示。从图6c可以看到，在240 min的空白实验中纯乙烯气体在亚克力箱内的浓度几乎没有变化，表明亚克力箱具有出色的气密性能，这为测试结果提供了强有力的可靠性保证，确保了后续实验数据的精确性和有效性。从图6c中还可以看到，α-Fe2O3@TiO2清除乙烯的能力显著优于TiO2，且在使用量仅为0.2 g的情况下，α-Fe2O3@TiO2能够在4 h内将存在于0.125 m3密闭空间中乙烯的质量浓度显著从约为30 mg/m3降低至5 mg/m3，分解率高达83.3%。这充分证明了其作为光催化剂用于乙烯清除的高效性能。从图6d中可以看到，当时间为50 min时，两者对乙烯的清除率均达到了顶峰，且α-Fe2O3@TiO2对乙烯的清除率远远高于TiO2，这说明在50 min时，2种样品的乙烯清除能力最强，且α-Fe2O3@TiO2的乙烯清除能力比TiO2强得多。这可能是因为当乙烯分子暴露在光催化材料表面时，光催化材料中的电子和空穴被激发，光子的能量足以使电子从价带跃迁到传导带，形成具有较高的化学反应性激发态载流子[48]。这些载流子可以与环境中的水、氧气或其他有机物反应生成活泼的·OH和·O2−。·OH和·O2−迁移到材料表面接触乙烯分子，破坏其碳碳双键，最终转化为无害的CO2和H2O，达到清除乙烯的目的[49]。其具体原理如图7所示。

图5 TiO2（a）和α-Fe2O3@TiO2（b）粒子的紫外可见漫反射吸收光谱分析图

图6 DMPO-·O2−（a）和DMPO-·OH（b）的电子顺磁共振光谱分析图及样品的乙烯质量浓度（c）和乙烯清除率（d）分析

图7 乙烯清除机理

3 结语

本研究采用水热合成法制备了α-Fe2O3纳米棒、TiO2空心球以及α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球。所制备的α-Fe2O3@TiO2复合纳米核壳球，结合了2种材料的优势，不仅具有光催化性能和乙烯清除能力，而且方便回收，通过对材料的形貌控制及晶型控制，可有效提高其光生载流子浓度。此外，其球壳结构增大了比表面积，为反应提供了更多的活性位点。通过UV-vis-DRS和EPR光谱分析，结果表明α-Fe2O3@TiO2（1.91 eV）的禁带宽度远低于TiO2空心球（2.97 eV）的；与纯TiO2空心球相比，α-Fe2O3@TiO2的DMPO-·O2−和DMPO-·OH信号显著增强，侧面反映其提高了光生载流子浓度，且其光催化性能有所提升，有利于氧化还原反应的进行。乙烯清除实验分析表明，TiO2空心球和α-Fe2O3@TiO2纳米核壳球2种样品都有一定的乙烯清除能力，但α-Fe2O3@TiO2的乙烯清除能力比TiO2强很多。该α-Fe2O3@TiO2复合材料具有十分优异的光催化性能和乙烯清除能力，将其应用在果蔬保鲜中，有望通过高效的光催化性能产生自由基等活性物质，实现杀菌、氧化分解有机物以及去除异味等功效，以达到延长货架期的目的。

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Preparation of α-Fe2O3@TiO2Nanoparticle Core-shell Spheres and Photocatalytic Removal of Ethylene

LIU Weiling1, LIANG Jiawei1, LUO Wenhan1, CHEN Guojian1, CHEN Kezhi2, PAN Xuanzhou2, XIAO Naiyu1, ZHONG Yunyun1*

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Baojia New Materials Co., Ltd., Guangzhou 510225, China)

The work aims to improve the photocatalytic and ethylene elimination effects of nano TiO2under visible light. FeCl3·6H2O and TiF4were used as raw materials to prepare a nano-composite material α-Fe2O3@TiO2with α-Fe2O3as the core and TiO2as the shell by hydrothermal synthesis method. The photocatalytic performance and ethylene removal performance of the material were studied through chemical characterization means such as XRD, UV-vis DRS, EPR and ethylene removal experiments, etc. The prepared α-Fe2O3particles exhibited a stable rod-like structure, with particle length ranging from 100 to 200 nm and width between 50 and 100 nm. The TiO2particles exhibited hollow spheres with the diameter from 100 to 200 nm. The bandgap width of the α-Fe2O3@TiO2core-shell nanoparticles was decreased to 1.91 eV, and the electron signal intensities of DMPO-·O2−and DMPO-·OH increased. The α-Fe2O3@TiO2nanoparticle core-shell spheres demonstrate excellent photocatalytic performance and ethylene removal abilities, making them potential to be applied in fruit and vegetable preservation. In addition, the material is expected to own the functions of sterilization, oxidative decomposition of organic matter, and odor removal, which can extend the shelf life of fruits and vegetables.

α-Fe2O3@TiO2; morphological characteristics; photocatalysis; ethylene removal

TB484.9

A

1001-3563(2024)05-0028-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.05.004

2023-11-24

广州市科技计划项目（2023A04J1998）；潮安区科技计划项目（安工科[2022]116号）；仲恺农业工程学院人才项目（KA23YY31868）