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南极磷虾粉真空干燥特性及对其品质的影响

2024-03-19张帅帅郑尧郭全友杨柳李保国

包装工程 2024年5期
关键词:磷虾青素真空度

张帅帅,郑尧,郭全友,杨柳,李保国

南极磷虾粉真空干燥特性及对其品质的影响

张帅帅1,2,3,郑尧2,3,郭全友2,3,杨柳1,2,李保国1*

(1.上海理工大学 健康科学与工程学院,上海 200093;2.中国水产科学研究院东海水产研究所 农业农村部远洋与极地渔业创新重点实验室,上海 200090;3.崂山实验室,山东 青岛 266061)

探究南极磷虾粉的真空干燥特性及其营养品质变化规律。将磷虾原料在不同真空度(0.04、0.06、0.08 MPa)及温度(75、85、95 ℃)下进行真空干燥。通过测定干基含水率、干燥速率及水分扩散系数,研究其干燥特性。通过测定虾青素含量、TBA和色差,探究其营养品质的差异。在75 ℃下,采用真空度0.06 MPa和0.08 MPa相较于0.04 MPa,其干燥时间分别缩短了15%、21%。在不同真空干燥条件下,磷虾有效水分扩散系数在(3.555 77~6.574 12)×10−10m2/s之间,Midilli 模型预测值与实验值之间具有较高的拟合度(2>0.999),能较准确地反映虾粉真空干燥过程。提高真空度可显著抑制虾青素的分解及脂肪氧化,在75 ℃条件下,采用真空度0.06 MPa和0.08 MPa相较于0.04 MPa,其虾青素含量分别提高了21%、48%。在95 ℃条件下,采用真空度0.08 MPa相较于0.04 MPa,其TBA值降低了47%。La受到温度的影响更明显,在同一温度下随着真空度的上升而降低。在0.08 MPa、75 ℃下,通过真空干燥可以有效抑制虾粉中活性物质的降解,同时保证干燥速率,此研究为南极磷虾粉的真空干燥工艺设计及生产控制提供了理论参考。

南极磷虾粉;真空干燥;干燥特性;营养品质

南极磷虾()是海洋生物中储备量较大的单种生物,其生物资源储量约为6.5~10亿t[1],它富含蛋白质、多不饱和脂肪酸和虾青素等营养活性物质,是远洋渔业资源的重要构成部分。近年来,我国在南极磷虾资源调查和捕捞技术方面快速发展,2021年我国的捕捞量约占全球总捕捞量的25%[2]。受到远洋捕捞和高活性内源酶的影响,南极磷虾在捕捞后需及时进行船载加工,以降低其品质劣变速率[3]。目前,南极磷虾的船载加工品主要包括南极磷虾粉、冻虾及少量虾油等。其中,虾粉作为磷虾船载加工的重要产品之一,可直接用作动物饲料代替鱼粉,或在陆基继续精深加工,以提取磷虾油、虾青素和活性肽等高附加值产品[4]。

虾粉船载加工工艺主要包括蒸煮、分离、干燥、冷却和粉碎等,其中干燥是制备虾粉的关键步骤[5],决定着最终虾粉的品质。由于磷虾原料中的虾青素、脂质和生育酚等在干燥过程中极易发生热降解,因此严重影响了虾粉的营养品质和利用价值。宋艳艳等[6]在110、120、130、140、150 ℃下使用管束干燥机干燥南极磷虾,在干燥结束时对应的脂肪含量分别减少了约28%、27%、28%、34%、35%,虾青素含量分别减少了约16%、17%、24%、25%、25%。马田田[7]研究发现,当干燥温度在55~85 ℃范围内时,每升高10 ℃,则虾青素含量下降20.0 μg/g;在干燥温度为75~95 ℃时,每升高10 ℃,则脂肪含量下降1%。欧阳杰等[8]研究表明,在105 ℃下干燥虾粉,虾青素含量减少了53%。虽然高温能够缩短干燥时间,但会严重破坏脂肪、虾青素等热敏性物质。由此可见,在保证干燥效率的同时,应尽可能减少虾粉中热敏物质的损失,这是目前虾粉干燥亟须解决的问题。

与传统的常压干燥相比,较低的压力可以降低水的沸点,提高干燥速率,降低干燥温度,减小物料干燥过程中的氧化作用,因而常用于富含热敏性物质原料的干燥。Šumic等[9]研究了真空干燥过程中真空度和温度对酸樱桃中热敏性物质的影响,真空度的升高可有效抑制样品中总酚、花青素、维生素C的降解。研究表明,真空度和干燥温度会影响红醋栗中的热敏性物质,真空度越高,则越有利于总酚、单体花青素等活性成分的保留[10]。针对南极磷虾粉,利用真空干燥减少其虾青素等营养活性物质的降解少有报道。

文中设置0.04、0.06、0.08 MPa等3个真空度,以及75、85、95 ℃等3个温度,研究真空干燥虾粉的干燥特性,以及对虾粉虾青素、硫代巴比妥酸(TBA)值、色差的影响。旨在探究真空干燥关键参数对南极磷虾粉干燥特性及营养品质的影响规律,为生产高品质磷虾粉提供参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

主要材料:南极磷虾,于2020年2月捕捞,2020年12月运达实验室,并于−80 ℃冰箱中贮藏,磷虾体长为30~45 mm,中国水产有限公司,捕捞船为“龙发”号。

主要试剂:全反式虾青素标准品(纯度>99%),德国Dr. Ehrenstorfer公司;三氯乙酸、氯仿、EDTA(乙二胺四乙酸二钠)、硫代巴比妥酸(TBA),上海麦克林生化科技有限公司;其他化学试剂,均为分析级,上海国药化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备:HE53/02水分测定仪,上海梅特勒−托利多仪器有限公司;UV 9100D 紫外可见分光光度计,北京莱伯泰科仪器股份有限公司;YZG/500 真空干燥机,常州市滇顺干燥设备有限公司;CR-400色彩色差仪,日本Chroma Meter公司。

1.3 方法

1.3.1 南极磷虾粉的干燥

南极磷虾粉的干燥采用真空干燥机进行,该干燥机由可调节干燥温度的电加热器,能提供真空的真空泵系统,以及干燥室等组成。在干燥时将托盘置于干燥室内。

干燥过程如图1所示。取−80 ℃冰箱中贮存的南极磷虾800 g,经真空包装后在室温下(20~24 ℃)流水解冻2.5 h,然后采用蒸煮锅(100 ℃蒸汽)蒸制10 min,再用料理机破碎30 s,最后测定蒸煮后磷虾的含水率为(74.89±0.4)%。将真空度设为0.04、0.06、0.08 MPa,将干燥温度设为75、85、95 ℃,待温度达到设定温度时再稳定30 min后开始进行干燥实验。将破碎后的样品约400 g放入不锈钢托盘上,铺料厚度为0.5 cm。每隔20 min取出称量,当磷虾的含水率(以质量分数计)降至10%时停止干燥,将样品粉碎过筛(40目),得到南极磷虾粉。

图1 南极磷虾粉干燥过程

1.3.2 干基含水率和水分比

在干燥过程中,用电子天平称量南极磷虾的质量。通过式(1)计算干基含水率。

式中:M为时刻的干基含水率,g/g;m为时刻南极磷虾的质量,g;d为干燥至恒定质量后干物质的质量,g。

南极磷虾的水分比(R)通过式(2)计算。

式中:M为时间时的干基含水率,g/g;0为南极磷虾在干燥前的初始干基含水率,g/g。

1.3.3 干燥速率

干燥速率(g·g−1·h−1)用式(3)计算。

式中:MΔt、M为+Δ、时的干基含水率,g/g通过干燥速率与时间的关系确定虾粉的干燥行为。

1.3.4 有效水分扩散系数

有效水分扩散系数(eff)描述了水分在速率下降期间从材料向周围的输送行为。水分传输到表面蒸发的主要机制为扩散,降速段的干燥特性可用菲克扩散定律方程来描述[11]。假设初始水分分布均匀,有效水分扩散系数的计算如式(4)所示。

式中:eff为有效水分扩散系数,m2/s;0为铺料厚度的一半,m;为干燥时间,s;为项数。

因为干燥持续时间较长,可将式(4)进一步简化为仅有第1项的级数,并对等式两边取对数,见式(5)。

由式(5)可知,水分比的对数值与干燥时间呈线性关系。

1.3.5 干燥模型拟合

选用4种常用的薄层干燥动力学模型对南极磷虾粉真空干燥数据进行拟合,如表1所示。采用决定系数2、卡方2、均方根误差(RMSE)3个参数对模型拟合效果进行评价。2越大,则c2、RMSE值越小,说明模型的拟合效果越好[12],其计算见式(6)~(8)。

表1 4种干燥动力学模型及其表达式

Tab.1 Four drying kinetic models and their expressions

注:、、、均表示待定常数;表示时间,min。

1.3.6 虾青素含量测定

参考李念等[13]的方法,称取试样l~2 g(精确到0.01 g)于50 mL离心管中,加入20 mL丙酮,在15 ℃以下超声波提取15 min,在8 000 r/min下离心5 min,收集上清液于50 mL离心管中,在残渣中加入20 mL丙酮,重复以上过程,将合并提取液混匀。参考王书妍等[14]的方法,采用分光光度法测定虾青素的吸光度,根据虾青素标准曲线计算其含量。

1.3.7 硫代巴比妥酸含量测定

参照郭全友等[15]的方法并稍微修改,称取南极磷虾粉2 g(精确到0.01 g),加入 50 mL体积分数为7.5%的三氯乙酸溶液(其中含体积分数0.1%的EDTA),振荡30 min后静置,用双层滤纸过滤2次。移取上清液5 mL,加入 5 mL 0.02 mol/L的TBA溶液中,通过沸水浴40 min,取出进行冰浴冷却1 h。取5 mL冷却后的液体,加入5 mL氯仿,并摇匀、静置、分层,吸出上清液,分别于532、600 nm波长处测定其吸光值,计算硫代巴比妥酸含量TBA(mg/100 g),见式(9)。

式中:532为样品在532 nm处的吸光度;600为样品在600 nm处的吸光度;为样品质量。

1.3.8 色差测定

将干燥后的南极磷虾粉平铺于色差仪粉末测试盒中,并压实,读取*、*、*,每个样品测定3次。用*(明度)、*(红/绿度)和*(黄/蓝度)表示虾粉的颜色。干燥初始样品的颜色参数记为0*、0*、0*。样品在颜色上的差异用总色差(∆)表示,由式(10)计算。

1.4 数据处理

重复测定3次,采用SPSS 26进行标准差计算和Duncan显著性分析,实验数据回归拟合分析采用Origin 2022软件,图表绘制采用Origin 2022、GraphPad prism 8。

2 结果与分析

2.1 真空度、温度对南极磷虾粉干燥特性的影响

2.1.1 干基含水率和干燥速率

在干燥过程中南极磷虾粉的干基含水率、干燥速率变化情况如图2所示。在同一温度下,随着真空度的升高,南极磷虾粉干燥至终点的时间逐渐缩短。在相同真空度下,通过提高干燥温度也会缩短干燥时间,如图2a1、b1、c1所示。在0.06、0.08 MPa下与在0.04 MPa下相比,在75 ℃时干燥时间分别缩短了50、70 min左右,缩短了约15%、21%;在85 ℃时干燥时间分别缩短了30、40 min左右,缩短了约13%、18%。其中,0.06 MPa与0.08 MPa相比,其干燥时间缩短幅度较小。在高温下,通过提高真空度对干燥时间的影响较小。Devahastin等[16]研究发现,在胡萝卜的干燥期间温度对干燥速率的影响大于压力,特别是在较高的干燥温度下。在相同温度下,真空度的增加降低了南极磷虾中所含水的沸点,增大了传质动力,有利于物料中水分的蒸发,从而缩短干燥时间[17]。

图2 真空度和干燥温度对南极磷虾粉干燥曲线、干燥速率的影响

南极磷虾粉的真空干燥速率曲线如图2a2、b2、c2所示。可以看出,南极磷虾的真空干燥可以分为2个干燥阶段。第1阶段从开始至干燥40 min时,为快速干燥阶段,南极磷虾处于预加热状态,南极磷虾的温度快速升高。同时,干燥速率升高,干基含水率迅速下降[18],在40 min时干燥速率最大。第2阶段从40 min至干燥结束,称为降速干燥阶段,干燥速率缓慢下降。这是因为在干燥过程中南极磷虾表面发生了硬化,延缓了内部水分的蒸发。赵洪雷等[19]在鲐鱼的热风干燥过程中观察到,干燥速率曲线也分为2个阶段。一般情况下,通过提高干燥温度和真空度可以提高干燥速率、缩短干燥时间,但是过高的干燥温度可能导致南极磷虾表面出现焦化现象,从而影响南极磷虾内部水分的蒸发[20]。

2.1.2 有效水分扩散系数

有效水分扩散系数eff是食品和其他材料干燥过程研究和工程设计的重要参数,此参数与干燥温度、水分含量有关[21]。通过计算得到南极磷虾粉的有效水分扩散系数(表2),南极磷虾的有效水分扩散系数为3.555 77×10−10~6.574 12×10−10m2/s,根据Panagiotou等[22]的报道可知,水产品的干燥有效水分扩散系数一般为10−11~10−9m2/s。在文中研究的实验条件下,2均大于0.91,表明拟合效果较好。在相同真空度下,有效水分扩散系数随着温度的升高而增大,温度的升高增加了南极磷虾水分子的动能,从而提高了水分扩散速率[11]。

表2 不同干燥条件下南极磷虾粉的有效水分扩散系数

Tab.2 Effective moisture diffusion coefficient of Antarctic krill meal under different drying conditions

2.1.3 南极磷虾粉真空干燥模型的建立与验证

食品薄层干燥数学模型的研究能够为优化干燥工艺参数和降低干燥能耗等提供理论参考[23]。将实验中获得的数据应用于表1所示的4个薄层干燥模型中,采用非线性回归分析对模型参数进行估计。4个数学模型的拟合结果和参数如表3所示,包括模型常数(、、、)和模型评估参数(2、RMSE和2)。从表3中可知,Midilli模型具有较高的2,以及最低的2、RMSE值,且2>0.999。其次是Logistic、Modifiye Page、Henderson ve Pabis模型。具有4个常数的Midilli模型大多被认为是最适合薄层干燥过程的模型。Midilli模型可用来描述南极磷虾粉真空干燥过程中的水分比变化情况。

为了进一步检验Midilli模型预测南极磷虾粉真空干燥过程的准确性,将干燥温度为75、85、95 ℃时的R预测值与试验值进行了比较,如图3所示。各个数据点位于直线=上,或在直线上下浮动,说明Midilli模型的R预测值与试验值具有较高的拟合度,能够较准确地描述南极磷虾粉真空干燥过程中R的变化规律。

2.2 真空度和温度对南极磷虾粉品质的影响

2.2.1 虾青素含量

在南极磷虾中,超过95%的色素以虾青素的形式存在[24]。虾青素是热敏性物质,容易受热分解。由表4可知,虾粉虾青素含量(干质量)在77.46~149.67 mg/kg之间。在干燥过程中,真空度和温度对虾青素含量的影响均较大。在0.04 MPa下,随着干燥温度的升高,虾青素含量呈先降低后升高的趋势,这可能是因与95、85 ℃相比,温度过高使得虾青素的分解程度更高;75 ℃与85 ℃相比,其干燥时间虽然延长但温度更低,则虾青素的分解程度更低。在高真空度0.08 MPa下,虾青素的含量均高于其他组。0.06 MPa组虾青素的含量高于0.04 MPa组,说明提高真空度可以保护虾青素。在75 ℃下提高真空度,与0.04 MPa相比,其虾青素保留率分别提高了21%、48%。各个实验组虾青素含量最高的组为75 ℃、0.08 MPa组,其虾青素含量达到(148.27±1.35)mg/kg。Niamnuy等[25]研究发现,在真空下虾青素的降解率在所有储存温度下均低于在空气下。这是由于虾青素在高温和氧气的作用下发生了异构化和降解,氧化反应可能通过环氧化和羟基化发生,通过直接氧化或脂肪酸氧化产生自由基的间接作用来加速[26]。Cong等[27]研究了干燥方式对南极磷虾虾青素含量、结构及组成的影响,与二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)相关的虾青素酯更易被破坏,且单酯比二酯更易降解。通过提高干燥真空度间接降低了磷虾与氧气的接触程度,延缓了虾青素的降解。

2.2.2 TBA含量

TBA值主要指脂肪次级氧化产物丙二醛与硫代巴比妥酸试剂反应后生成物的量,可准确反映脂肪的氧化程度。如表5所示,磷虾粉的TBA值为0.160~0.298 mg/100 g(干质量),相较于干燥前(0.107 mg/100 g,干质量)显著升高了49%~178%。南极磷虾的脂质主要有磷脂、甘油酯和游离脂肪酸等,磷脂和不饱和脂肪酸在光、氧气、高温的作用下易氧化,TBA值在干燥后均得到升高。在同一温度下,提高真空度会降低TBA值,温度越高,降低的效果越明显。0.08 MPa组与0.04 MPa组相比,在95 ℃下其TBA值降低了47%,而在85、75 ℃下TBA值分别降低了19%、17%,通过提升真空度可减少高温导致的脂质氧化。Aykın等[28]采用低温真空干燥鸡肉片,结果表明,TBA值随着真空度的减小而增加。这是由于鸡肉切片在空气中暴露更剧烈,导致脂质次级氧化程度加深。在0.04 MPa下,通过提高温度可以升高其TBA值,高温促进了脂肪的氧化。

表3 南极磷虾粉干燥数学模型拟合结果

Tab.3 Results of mathematical model fitting for Antarctic krill meal drying

图3 南极磷虾粉真空干燥不同温度Midilli模型验证曲线

表4 真空度和温度对南极磷虾粉虾青素含量的影响

Tab.4 Effect of vacuum levels and temperature on astaxanthin content of Antarctic krill meal mg/kg

注:在相同真空度下,不同大写字母表示在不同干燥温度下该指标差异显著(<0.05);在相同温度下,不同小写字母表示在不同真空度下该指标存在显著差异(<0.05)。

2.2.3 色差

色泽是评价虾粉品质的重要感官标准之一。L不仅与虾粉的结构特性、水分含量和分布存在直接关系,干燥降低了虾粉的水分含量,导致L发生变化。由表6可知,当干燥温度从 75 ℃升至 85 ℃时,虾粉的L显著增大(<0.05);当温度升至95 ℃时,L明显下降(<0.05),与干燥前相比L均降低,说明干燥后样品的亮度降低,这与宋艳艳等[6]的结论一致。虾粉颜色的变化可能与干燥过程中美拉德反应形成的深色色素有关。在同一真空度下,a呈先降低后升高的趋势。在同一温度下,通过改变真空度可以显著影响虾粉的色泽。在同一温度下,各实验组之间b无显著性差异,在同一真空度下,仅在0.04 MPa下,75 ℃与其他温度存在差异。由此可知,在实验中选择的真空度和温度对b的影响不大。在同一温度下,通过提高真空度可以降低,高真空度在一定程度上可以保护虾粉色泽。

表5 真空度和温度对南极磷虾粉TBA含量的影响

Tab.5 Effect of vacuum levels and temperature on TBA content of Antarctic krill meal mg/100 g

注:相同真空度下,不同大写字母表示不同干燥温度下,该指标差异显著(<0.05)。在相同温度下,不同的小写字母表示不同真空度下,该指标有显著差异(<0.05)。

表6 真空度和温度对南极磷虾粉色泽的影响

Tab.6 Effect of vacuum level and temperature on the colour of Antarctic krill meal

注:在相同真空度下,不同大写字母表示在不同干燥温度下该指标差异显著(<0.05);在相同温度下,不同小写字母表示在不同真空度下该指标存在显著差异(<0.05)。

3 结语

对南极磷虾粉的真空干燥特性及品质变化进行了研究,评估了真空度和温度对南极磷虾粉的干基含水率和干燥速率的影响。通过将薄层干燥模型与实验数据拟合,并进行了模型验证,选择Midilli模型描述南极磷虾粉的真空干燥过程。有效水分扩散系数结果表明,在所研究的温度范围内,通过提高干燥温度可以有效升高水分扩散系数。色差结果显示,温度主要影响虾粉的L,真空度主要影响虾粉的a;温度和真空度均会影响虾粉的虾青素、TBA值,高的真空度有利于防止虾青素的氧化分解,降低TBA值。从真空度和温度的作用结果来看,在0.08 MPa、75 ℃条件下干燥南极磷虾,可以最大程度地降低虾青素降解和脂肪氧化程度,同时保证一定的干燥速率。

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Vacuum Drying Characteristics and Their Effect on Quality of Antarctic Krill Meal

ZHANG Shuaishuai1,2,3, ZHENG Yao2,3, GUO Quanyou2,3, YANG Liu1,2, LI Baoguo1*

(1. School of Healthy Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2.Key Laboratory of Oceanic and Polar Fisheries, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, East China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Shanghai 200090, China; 3.Laoshan Laboratory, Shandong Qingdao 266061, China)

The work aims to investigate the drying characteristics of Antarctic krill meal and the variation of its nutritional quality. The krill raw materials were dried under different vacuum levels (0.04, 0.06 and 0.08 MPa) and temperature (75, 85 and 95 ℃). The drying characteristics were assessed through moisture content (dry base), drying rate, and moisture diffusion coefficient, and the nutritional quality was evaluated by determination of astaxanthin, TBA and colour difference. At the drying temperature of 75 ℃, the drying time at 0.06 MPa and 0.08 MPa was reduced by 15% and 21%, respectively, compared with the vacuum pressure of 0.04 MPa. The effective moisture diffusion coefficients of krill under different vacuum drying conditions ranged from (3.555 77 to 6.574 12)×10−10m2/s. The Midilli model reflected the vacuum drying process of krill meal accurately, with a good fit between the predicted values and the experimental values (2>0.999). Increasing the vacuum level significantly inhibited the decomposition and lipid oxidation of astaxanthin. At 75 °C, the astaxanthin content was increased by 21% and 48% at 0.06 MPa and 0.08 MPa, respectively, compared to 0.04 MPa. At 95 °C, the TBA value was reduced by 47% at 0.08 MPa compared to 0.04 MPa.Landavalues were more markedly affected by drying temperature compared tobvalue, andvalue decreased with the increased vacuum pressure at the same drying temperature. In conclusion, the vacuum drying at 0.08 MPa and 75 ℃ can effectively reduce the degradation of the active substances in Antarctic krill meal and ensure the drying rate. This study can provide a theoretical reference for the design and production control of vacuum drying process with Antarctic krill meal.

Antarctic krill meal; vacuum drying; drying characteristics; nutritional quality

S986.1

A

1001-3563(2024)05-0091-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.05.011

2023-09-12

青岛海洋科技中心山东省专项经费(2022QNLM03002-3);中国水产科学研究院基本科研业务费(2020TD68)

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