基于形变势理论的掺杂计算Sb2Se3 空穴迁移率*

张冷 张鹏展 刘飞 李方政 罗毅 侯纪伟 吴孔平

1) (南京大学物理学院,固体微结构国家实验室,南京 210093)

2) (金陵科技学院电子信息工程学院,南京 211169)

3) (南京工业大学数理科学学院,南京 211816)

硒化锑(Sb2Se3)是一种元素丰富、经济且无毒的太阳电池吸收层材料.太阳电池的性能在很大程度上取决于载流子的传输特性,然而在Sb2Se3中,这些特性尚未得到很好的理解.通过密度泛函理论和形变势理论,本文对纯Sb2Se3 以及掺杂了As,Bi 的Sb2Se3 的空穴传输特性进行研究,计算并分析了影响迁移率的3 个关键参数: 有效质量、形变势和弹性常数.结果显示,有效质量对迁移率具有最大影响,掺杂Bi 的Sb2Se3 表现出最高的平均迁移率.同时发现,Sb2Se3 的空穴迁移率呈现出明显的各向异性,其中x 方向的迁移率远高于y,z 方向,这应该与x 方向的原子主要以较强的共价键连接,而y,z 方向以较弱的范德瓦耳斯力连接有关.载流子传输能力强的方向有助于有效传输和收集光生载流子,本研究从理论上强调了控制Sb2Se3 沿特定方向生长的重要性.

1 引言

硒化锑(Sb2Se3)材料具有禁带宽度合适、吸收系数大、物相简单、原材料便宜无毒的优势,非常有潜力制备高效率、低成本的薄膜太阳电池[1–3].在过去的十年中,Sb2Se3太阳能电池的转换效率取得了显著提升,经历了从不到1%到10.57%[4,5]的快速增长过程.然而,与CdTe,Cu(InGa)Se2或混合卤化物钙钛矿器件高于22%的效率相比,Sb2Se3太阳能电池的效率仍有进一步提升的空间.限制Sb2Se3电池性能的关键因素之一是其较弱的导电性.导电性主要与载流子浓度和迁移率相关.迁移率反映了载流子在电场作用下移动的速率,是衡量半导体导电能力的重要物理指标,也决定了太阳能电池等电子器件的工作效率.Sb2Se3材料呈带状结构,由许多一维的(Sb4Se6)n纳米带通过范德瓦耳斯力堆叠而成.正由于这种结构,Sb2Se3的载流子迁移率呈现出显著的各向异性.目前,在实验中很难直接测量载流子沿不同方向的迁移率,因此只能测量平均迁移率.

载流子传输能力低的方向会影响光生载流子的传输和收集.通过调节工艺条件,将pn 结的内建电场方向与载流子传输能力强的方向一致,有望显著提高载流子的输运效率.因此,对Sb2Se3的迁移率进行系统的理论计算具有重要意义.Wang 等[6]采用第一性原理密度泛函理论以及玻尔兹曼输运方程,计算出Sb2Se3在低缺陷浓度情况下,平均空穴迁移率约为9.55 cm2/(V·s).然而,该结果与实验值存在一定差距,需要进一步的研究来进行验证.

由于本征Sb2Se3的弱导电性,许多研究人员通过掺杂来提升其导电性[7–9].这些研究主要关注载流子浓度的提高以增加导电性,对迁移率的讨论较少,有关掺杂对Sb2Se3载流子迁移率影响的报道也很少.又因为Sb2Se3应用在光伏领域以p 型导电为主,因此,本文重点考察本征态、掺杂砷以及掺杂铋的Sb2Se3在x,y,z三个方向上的载流子迁移率.具体而言,首先进行标准的密度泛函理论(DFT)计算,以获得必要的参数,如总能量、有效质量、形变势和弹性常数等.接下来,在室温条件下(T=300 K),计算了各个方向上的空穴迁移率,并对影响输运性质的关键参数进行了讨论.

2 计算方法与模型

本研究采用VASP (Viennaab initiosimulation package)中的第一性原理计算方法进行探究.我们通过平面波基组展开电子波函数,并使用广义梯度近似(GGA)下的PBE 交换泛函来描述电子与电子之间的交换关联作用[10].为了确保计算的准确性,我们进行了收敛性测试.通过选择平面波截断能量为400 eV,使用4 × 3 × 3 的k空间取样密度,能够保证总能量的收敛性.迭代过程中,收敛精度选择1 × 10–6eV/atom.在布里渊区中,选取如下特殊K点[11],分别是G(0,0,0);X(0.5,0,0);Z(0,0,0.5);U(0.5,0,0.5);Y(0,0.5,0);S(0.5,0.5,0);T(0,0.5,0.5);R(0.5,0.5,0.5),能带结构中的布里渊区路径为G-X-Z-U-Y-S-T-R.

研究模型结构如图1 所示,总共包含40 个原子,其中包括24 个硒原子和16 个锑原子.通过将金属原子(As,Bi)取代锑原子,构建了金属掺杂的Sb2Se3模型.在这个计算模型中,锑原子存在于两个不同的位置,分别标记为Sb1和Sb2;而硒原子则分布在3 个不同的位置,标记为Se1,Se2和Se3.在计算过程中,我们观察到相比于替换Se 原子位置和间隙位置,As 原子替代Sb2位置时的形成能最低,Bi 原子替代Sb1位置时的形成能最低,因此本文研究分别选择将As,Bi 原子置于Sb2,Sb1位置进行掺杂.

图1 Sb2Se3 的晶胞Fig.1.Crystal structure of Sb2Se3 computational model.

根据形变势理论,结合玻尔兹曼输运理论下的弛豫时间近似和DFT 能带结构理论的有效质量近似[12,13],可得三维材料体系的迁移率为

其中,e代表单电荷电量;ℏ 代表约化普朗克常数;表示沿载流子输运方向α 的弹性常数;kB代表玻尔兹曼常数;T代表温度;Eα是形变势能,m*代表载流子有效质量.为了直观表示,本文只计算x,y,z三个方向上的载流子迁移率.这3 个方向上分别对应的弹性常数标记为C11,C22,C33,对应的形变势标记为E11,E22,E33,对应的有效质量标记为.m*的计算方法为

其中,i和j分别表示在倒空间的分量,E(k) 是导带底或价带顶附近的能量-波矢关系.

其中,V0是完全优化后的晶胞体积,l0是沿α 方向的晶格参数;δl表示沿l方向的形变;E代表晶胞总能量.Eα的计算方法为

其中,∂Eedge是由晶格形变引起的导带底或价带顶的能量偏移.

根据Matthiessen 规则,总迁移率可用(6)式来表示,其中μtotal是总迁移率,μλ是分模迁移率:

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

本研究采用第一性原理计算来获取不同模型的电子结构、载流子有效质量、形变势能和弹性常数.在进行能量和性质计算之前,先对晶体结构进行了优化,优化过程考虑了范德瓦耳斯修正.表1列出了优化后的晶格参数,可以发现,本征Sb2Se3的晶格参数与文献[14,15]报道实验值相差不大,确保了晶体结构的可靠性.此外,As,Bi 原子尺寸分别小于、大于Sb 原子,因此相对应的掺杂了的晶格参数与体积分别小于、大于本征Sb2Se3.

3.2 电子结构

为了深入探讨纯Sb2Se3和掺杂Sb2Se3之间的电子结构、有效质量以及形变势之间的关系,进行了能带结构和分态密度(PDOS)的计算.图2(a)展示了未掺杂的Sb2Se3的能带结构和PDOS,其中费米能级以虚线表示.可以看出,计算得到的纯Sb2Se3的带隙为0.83 eV,价带顶(VBM)和导带底(CBM)主要由Se 4p 态和Sb 5p 态贡献.Se 4p态在费米能级附近出现局域化,导致价带比导带更为平坦,这意味着纯Sb2Se3具有较大的空穴有效质量和较小的迁移率.这一电子性质与已报道的理论结果相近[11],初步验证了我们所采用的计算方法的合理性.

图2 纯Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),Bi-Sb2Se3 (c)的能带结构及分态密度图.虚线处是费米能级,蓝圈处是价带顶(VBM)Fig.2.Band structures and partial density of states of pure Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),and Bi-Sb2Se3 (c).Dashed line represents the Fermi level and the blue circle represents the valence band maximum (VBM).

图2(b),(c)显示了As,Bi 掺杂的Sb2Se3的能带结构和PDOS.从能带结构看,这两种与Sb 等电子的元素的掺入并没有在禁带中引入额外的杂质能级.尽管掺杂产生了一定影响,但对能带结构的影响相对较小.具体而言,Bi 的掺杂对能带结构的影响要大于As 的影响,As-Sb2Se3结构的带隙与为0.82 eV,Bi-Sb2Se3结构的带隙为0.81 eV,3种结构的VBM 均在(0.1111,0,0.3889).此外,从PDOS 的角度来看,As 和Bi 原子的4p 和6p 态与导带附近的Sb 5p 态之间存在更强的耦合效应.同样地,As 和Bi 原子的4p 和6p 态与价带附近的Se 4p 态之间也存在一定的耦合.As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3中能带移动导致的能隙减小,主要归因于掺杂原子未占据的4p 和6p 态与Se 原子未占据的4p 态和Sb 原子未占据的5p 态之间的相互作用.

3.3 迁移率

3.3.1 空穴有效质量

较小的载流子有效质量(<0.5m0,m0是自由电子质量)有利于载流子的输运,对制备半导体器件很有利.纯Sb2Se3,As-Sb2Se3与Bi-Sb2Se3的VBM在布里渊区的位置均是(0.1111,0.000,0.3889),采用抛物线拟合方法,计算了VBM 沿着3 个方向[100],[010]和[001]的空穴有效质量[16],结果见表2,分别由表示.可以发现,空穴有效质量具有较强的各向异性,本征Sb2Se3沿着x方向的空穴有效质量较小,为0.43m0,这对制备p 型半导体有利.另外,纯Sb2Se3的有效质量计算结果与Zhang 等[17]所计算的0.53m0,0.42m0,0.83m0与Wang 等[18]所计算的0.85m0,0.55m0与3m0趋势相似,表明本计算方法基本可靠.

表2 不同Sb2Se3 结构的空穴有效质量Table 2.Effective mass of holes for different structures of Sb2Se3.

As 掺杂的Sb2Se3沿着各方向的有效质量均比纯Sb2Se3的数值略大,而Bi 掺杂的Sb2Se3沿着x,y方向的有效质量比纯Sb2Se3的小,z方向的有效质量比纯Sb2Se3的大.3 种结构中,As-Sb2Se3的平均有效质量最大,Bi-Sb2Se3的平均有效质量最小.

3.3.2 形变势与弹性常数

为了计算形变势能和弹性常数,对3 种结构沿不同方向施加了从–1.5%—1.5%的应变,步长为0.5%.弹性常数计算中,如(3)式所示,V0是完全优化结构的体积,另一部分是体系总能量和所施加应变的二阶导数.利用VASPKIT[19]对图3(a)中总能量和形变的抛物线拟合计算出弹性常数,见图3(b).本征Sb2Se3沿[100],[010],[001]方向的弹性常数为85.2,61.1,37.6 GPa,与Silva等[20]算出的81.65,55.20,30.9 GPa 相近.3 个方向的弹性常数相差较大,反映了力学性质上的各向异性.As 和Bi 掺杂了的Sb2Se3结构的弹性常数与本征Sb2Se3结构的数值差别不大.

图3 (a)本征Sb2Se3 总能量与形变的抛物线拟合,其决定了弹性常数;(b)不同结构的弹性常数Fig.3.(a) Parabolic fitting of the intrinsic Sb2Se3 total energy and deformations,determining the elastic constants;(b) calculated elastic constants of different structures.

形变势是通过在不同方向施加小应变时,在VBM 或CBM 线性拟合能量偏移来计算的,如图4(a)所示.形变势计算如(4)式所示,图4(b)呈现了沿[100],[010],[001]方向计算出的3 种结构的形变势数值.3 种结构的形变势特点相似,E11与E22数值接近,E33的值较小.通过对比本征、As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3可知,掺杂对于各个方向的形变势能影响不大.

图4 (a)本征Sb2Se3 在3 个不同方向应变下的价带边缘位置,实线是线性拟合,其决定了形变势;(b)不同结构的形变势能Fig.4.(a) Valence band edge positions of intrinsic Sb2Se3 under strain along three different directions,solid lines represent linear fitting,determining the deformation potential;(b) calculated deformation potential energies of different structures.

3.3.3 空穴迁移率

结合以上空穴有效质量、弹性常数、形变势,根据(1)式中的关系计算出了空穴迁移率.表3 呈现了不同模型结构的空穴迁移率值.迁移率主要由3 个变量确定,不同结构下,弹性常数和形变势之间仅存在微小差异,可见这两项参数不是影响迁移率的决定性因素.另一方面,各个结构、各个方向的空穴有效质量有较大的差异,且体现在公式上,有效质量的幂指数是2.5,因此,有效质量是影响最终结果的主要因素.在所研究的3 个方向中,迁移率沿[001]方向最小,这是因为[001]方向以较弱的范德瓦耳斯力结合为主,载流子传输时候阻碍较大.文献[9,21–23]中实验方法测得本征Sb2Se3的平均空穴迁移率约在5.1—45 cm2/(V·s),本文计算的平均空穴迁移率结果略大.分析原因可能有两种: 测试样品中存在杂质和缺陷,因此测试值低估了纯本征Sb2Se3的迁移率;传统的形变势理论只包括由于纵向声学声子引起的晶胞变形引起的散射,没有考虑载流子和声子以及载流子之间的相互作用等[24].根据(6)式可知,载流子的整体迁移率小于单一机制引起的迁移率,因此本文计算值偏大.此外,掺As 的Sb2Se3的平均迁移率最低,掺Bi的Sb2Se3的平均迁移率最高;Bi 掺杂后,[010]方向的迁移率提高至掺杂前的2 倍.

表3 三种结构的空穴迁移率Table 3.Hole mobility of Sb2Se3,As-Sb2Se3 and Bi-Sb2Se3 along three principle directions.

4 结论

通过密度泛函理论和形变势理论研究了纯Sb2Se3和As,Bi 掺杂Sb2Se3的晶格参数、电子结构和空穴输运特性.研究表明,相较于形变势能和弹性常数,有效质量对于迁移率的影响最强.Sb2Se3的空穴迁移率具有较强的各向异性,x方向的迁移率远远大于y,z方向的迁移率,这与[001]方向主要以较弱的范德瓦耳斯力结合为主有关.载流子传输能力低的方向不利于传输和收集光生载流子,从理论上反映了Sb2Se3可控方向生长的重要性.此外,在本文研究的体系下,Bi-Sb2Se3的平均迁移率最高.未来的研究需要进一步修正形变势理论,将其他散射机制考虑入内,以更准确地计算各项参数对迁移率的影响.