Nd3+:GdScO3 晶体场能级及拟合分析*

樊颖 张庆礼 高进云 高宇茜4) 黄磊4) 刘耀4)

1) (安徽大学物质科学与信息技术研究院,合肥 230601)

2) (中国科学院合肥物质科学研究院,安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥 230031)

3) (先进激光技术安徽省实验室,合肥 230037)

4) (中国科学技术大学,合肥 230022)

采用提拉法生长出了钕掺杂钪酸钆晶体(Nd3+:GdScO3),通过低温吸收光谱和室温发射光谱,对其中Nd3+的实验能级进行分析指认,确定了Nd3+:GdScO3 的66 个实验Stark 能级,拟合了其自由离子参数和晶体场参数,拟合均方根误差为13.17 cm–1.与Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG 相比,Nd3+:GdScO3 的晶场强度较弱.弱的晶体场强度有可能是Nd3+:GdScO3 晶体具有优良激光特性的原因之一.本文数据集可在https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中访问获取.

1 引言

Nd3+(4f3)作为激活离子,具有理想的激光四能级系统,其基态与激发态的能级相差约2000 cm–1,具有较低的激光阈值[1];另外Nd3+掺杂到不同的晶体中一般都具有合适的吸收与发射截面,其808 nm 附近的吸收与当前商业化InGaAs 半导体激光器匹配,适用于LD 泵浦,因此Nd3+掺杂的激光晶体材料一直被广泛研究与应用[2,3].

GdScO3晶体具有钙钛矿结构,属于正交系,空间群为Pnma(No.62)[4].由于Sc3+和Gd3+离子的无序分布,不同的阳离子位可以被掺杂离子取代,这表明GdScO3晶体具有较高的结构畸变容忍度[5].与其他氧化物晶体相比,GdScO3晶体具有较低的声子能量约为452 cm–1,这降低了相邻能级之间的非辐射弛豫,具有较强的热稳定性[6].与正铝酸盐相比,GdScO3晶体在结构上更加无序,因此可预期其具有更大的光谱展宽[7].另外,GdScO3晶体的双折射较大,作为激光材料时,自然双折射应大于热致双折射而占主导地位,可消除由于热致双折射带来的不利影响,如热退偏损耗等[8],因此引起越来越多研究者的关注.1972年,Arsenev 等[9]首次采用光学浮区法制备得到了Nd3+:GdScO3单晶,给出其晶格常数,并在4.2,77 与290 K 下测试其吸收光谱且指认出了部分能级.Amanyan 等[10]采用提拉法成功生长出Nd3+:GdScO3单晶,分别研究了其在77 K 和室温下的吸收和荧光光谱特性,表明Nd3+:GdScO3相比石榴石晶体而言,在室温下具有较大的线宽与较大的局部低对称性畸变.Zhang 等[11]研究了不同偏振方向Nd3+:GdScO3晶体的连续激光性能,在1085.3 nm处,获得最大输出功率为1.71 W,斜效率为41.5%的连续激光.此外,Cr3+[7],Er3+[12],Dy3+[13],Yb3+[14],Ho3+[15]和Pr3+[16]掺杂GdScO3的光谱与激光性能也有相应的研究,因此 GdScO3晶体具有作为激光晶体基质材料的应用前景.然而关于Nd3+:GdScO3晶体晶场能级拟合以及晶体场参数的研究尚未见报道.

对于掺杂的三价稀土离子的晶体,稀土离子的能级结构与其发光特性相关,所以研究其能级结构十分必要.近几十年来,参数化晶体场模型被广泛应用于各种稀土离子掺杂的石榴石结构晶体[17].其中,参数化哈密顿项包括库仑相互作用、自旋轨道相互作用、晶体场相互作用以及组态相互作用等.Duan 等[18]报道了Nd3+和Er3+掺杂YAP 的紫外光谱和晶体场模型分析,给出了Er3+和Nd3+掺杂在YAP 中的能级计算.Gao 等[17,19,20]将参数化模型应用于Nd3+掺杂GYSGG 晶体、高浓度Er3+掺杂Y3Sc2Ga3O12晶体以及Nd3+掺杂GdTaO4晶体的吸收光谱分析、能级拟合与晶体场计算中,拟合精度较高、结果理想.

本文采用提拉法生长的Nd3+:GdScO3激光晶体,测试了波长为250—2650 nm 的吸收光谱和850—1500 nm 的发射光谱.通过吸收光谱和发射光谱的能级指认,运用参数化模型来分析拟合Nd3+掺杂正交GdScO3的晶体场能级,计算并分析了所得的自由离子参数和晶体场参数.

2 GdScO3 中4fN 组态的晶体场哈密顿量与参数

本文采用的晶体场拟合方法是Reid 开发的在Linux 系统下运行的f-shell 拟合程序.稀土离子参数化Hamilton 可以表示为

式中,Eavg为中心势场的单电子部分;库仑相互作用Fkfk(k=2,4,6)是用Slater 积分来描述的,其中Fk和fk分别为其径向部分和角向部分,ξ为旋轨耦合参数,α,β,γ为两体相互作用参数,Titi(i=2,3,4,6,7,8)为三体相互作用参数,高阶的磁自旋自旋Mj和Pk自旋其他轨道相互作用分别用mj和pk来表示,其中这些参数满足M2=0.56M0,M4=0.38M0,P4=0.75P2,P6=0.5P2.

晶体场相互作用哈密顿量可以表示为

Cs对称格位有9 个晶体场参数,其中有3 个实参数和6 个复参数.

对于稀土离子Nd3+,确定了上述的晶体场参数,就可以和其余20 个自由离子参数一起作为拟合参量对实验光谱的能级进行拟合计算,从而得到这些参量值、各能级及其本征函数.自由离子参数的初始值取自YAG 中Nd3+[21]的初始值,然后通过计算准自由离子能级的最小二乘优化来细化这些参数.然后将自由离子参数与参考文献[18]中的晶体场参数值一起产生计算能级列表,该列表用于分配测量的晶体场能级.这项工作分两步完成.在第1 步中,除了那些弱强度和线宽较大的可疑能级以及那些不能唯一分配的能级外,采用了文献[10,18]中提出的所有能级.然后对参数进行优化,得到第2 步赋值的计算能级,将第1 步剩余的实验能级尽可能赋值到计算能级.

拟合精度用均方根误差来表示:

式中,Eexp和Ecalc分别为实验与计算能级,N和P分别为能级的数目和拟合参数的数目.

通过拟合得到晶体场参数后,可以用da Gama等[22]提出的晶体场强度计算理论来计算Nd3+掺杂到GdScO3中的晶体场强度,计算公式如下:

3 结果与讨论

3.1 Nd3+:GdScO3 吸收光谱和发射光谱分析

将生长的Nd3+:GdScO3晶体切割成1.5 mm薄片,双面抛光,光洁度5—10,然后测试Nd3+:GdScO3晶体的吸收光谱.测光谱所用的仪器是Perkin-Elmer Lambda-950 UV/VIS/NIR 型分光光度计,步长为0.2 nm,测量范围250—2650 nm.使用FLSP-920 光谱仪测试样品的室温发射光谱,测试所用的光源为808 nm 激光器,测试范围为850—1500 nm,步长为1 nm.测得的低温(8 K)下的吸收光谱分别见图1 (250—500 nm)、图2(500—700 nm)、图3 (700—1000 nm)以及图4(1000—2650 nm).测得的室温发射光谱见图5.

图1 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶体(原子百分比为5%)在250—500 nm 波段的吸收光谱Fig.1.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 250–500 nm at 8 K.

图2 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶体(原子百分比为5%)在500—700 nm 波段的吸收光谱Fig.2.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 500–700 nm at 8 K.

图3 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶体(原子百分比为5%)在700—1000 nm 波段的吸收光谱Fig.3.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 700–1000 nm at 8 K.

图4 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶体(原子百分比为5%)在1000—2650 nm 波段的吸收光谱Fig.4.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 1000–2650 nm at 8 K.

图5 室温下Nd3+:GdScO3 晶体在850—1500 nm 波段的发射光谱Fig.5.Emission spectra of Nd3+:GdScO3 crystals in the 850–1500 nm band at room temperature.

由于室温下有声子以及其他因素的影响,有些谱线会发生加宽和重叠,而低温可以避免光谱加宽效应,有利于确定Stark 能级分裂的具体位置,所以测试了低温(8 K)下的光谱.为了便于说明吸收峰的来源,每个2S+1LJ在晶场中分裂的Stark 能级由低到高分别以1,2,3,···来标志.

如图1 所示,8 K 下250—500 nm 波段的吸收光谱中,275,280,313 nm 为Gd3+的吸收峰,254,303,307 nm 出现了Gd3+和Nd3+吸收峰重叠.为了确定基态的最低能级,根据Nd3+:GdScO3室温发射光谱,808 nm 激发下的特征发射波段(图5)属于Nd3+从4F5/2到4Ij(j=9/2,11/2,13/2)的跃迁,其中4F5/2→4I11/2跃迁在1086 nm 处的发射峰最强.因此,可以得到基态最低3 个能级的位置分别在0,95 和156 cm–1,4I11/2的3 个实验能级分别为2081.9,2193.7 和2376.8 cm–1.由于在室温下大部分粒子处于基态的前3 个能级上,结合低温下的吸收光谱对其能级跃迁一一指认,如图1—图4所示,得到的Nd3+:GdScO3晶体的实验能级结果列于表1.

表1 Nd3+:GdScO3 晶体(原子百分比为5%)中的能级Table 1.Energy level of Nd3+:GdScO3 crystals(atomic percentage is 5%).

3.2 Nd3+:GdScO3 晶体场能级拟合计算

在用参数化晶体场能级拟合时可以从文献[18,21]中选取Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由离子参数和晶体场参数作为Nd3+:GdScO3的初始参数.采用f-shell 程序拟合选出的66 个Nd3+离子在GdScO3中的实验能级,拟合过程中不断调整各个拟合参数的值,同时根据实际情况调整实验能级指认、反复拟合,直至认为计算和实验能级符合得足够好为止,拟合结果列于表2.

从表2 可见,通过吸收光谱指认的73 个实验能级有66 个拟合得很好,6108 cm–1(1637.2 nm),6438 cm–1(1553.2 nm),13234 cm–1(755.6 nm),14547 cm–1(687.4 nm),16801 cm–1(595.2 nm),17170 cm–1(582.4 nm),23463 cm–1(426.2 nm)这7 个能级参加拟合均方根误差大于20 cm–1.故选择66 个实验能级参与拟合,大部分实验能级和拟合计算能级的差值都小于25 cm–1,能级差值大于25 cm–1的只有1 个Stark 能级(3886 cm–1).因此,Nd3+:GdScO3的能级拟合计算结果良好.

在拟合过程中,20 个自由离子参数中的11 个参数可以独立变化,这11 个自由离子参数为Eavg,F2,F4,F6,ξ,T2,T3,T4,T6,T7,T8,α,β,γ,M0和P2参数设定不变.还有4 个参数M2,M4和P4,P6分别与M0和P2满足条 件:M2=0.56M0,M4=0.38M0以及P4=0.75P2,P6=0.50P2.通过晶体场能级拟合,确定了66 个Stark能级,其中包括7 个LS 耦合得到的15 个J 的多重态.

将拟合得到Nd3+:GdScO3和文献[18,21]报道的Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由离子参数和晶体场参数值列于表3.从表3 可见,Nd3+掺杂在GdScO3,YAG 和YAP 基质中的自由离子参数很接近.从表3 还可以看到,Nd3+掺杂在GdScO3和YAP 中的晶体场参数部分相差大,这可能是因为Nd3+掺杂在GdScO3中取代Gd3+,在YAP 中取代Y3+,晶体场参数受不同配体离子的影响,从而导致能级分裂和晶体场参数存在差异.在Nd3+掺杂在GdScO3和YAP 中的晶体场参数的符号一致,与Nd3+掺杂在YAG 中部分一致,说明在相似基质中占据相同格点的稀土离子受到的晶体场作用具有相似性.

表3 Nd3+掺杂在不同基质中参数的对比Table 3.Comparison of parameters of Nd3+ doping in different matrices.

依据晶体场参数,利用(6)式来计算晶体场强度值Nv,结果列于表3 中.与立方相Nd3+:YAG的晶体场强度相比,正交相Nd3+:GdScO3和Nd3+:YAP 中Cs对称性格位的晶体场强度整体偏小,这是因为正交相中配位体比立方相中配位体更大,键长更长,Nd3+:GdScO3中Gd—O 键键长分别为2.27 Å和2.54 Å,Nd3+:YAG 中Y—O 键键长分别为2.29 Å和2.40 Å,Nd3+:YAP 中Y—O 键键长分别为2.31 Å,2.46 Å,2.61 Å.电荷模型的晶体场参数为

由此可知,键长越长,晶体场参数越小,晶体场强度越弱.Nd3+:GdScO3的晶体场相对强度与文献[23]中给出的Yb3+:GdScO3的晶体场强度Nv(2797 cm)–1相差不大.

4 结论

采用提拉法生长出了Nd3+:GdScO3激光晶体,测试了该晶体低温下(8 K)的吸收光谱和室温下的发射光谱,并对Nd3+的66 个实验能级进行了分析指认.用f-shell 程序对实验能级进行拟合计算,拟合计算的能级与实验能级符合得较好,拟合均方根误差为13.17 cm–1,给出了Nd3+:GdScO3的晶体场参数,计算了晶体场强度,结果表明相比于Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG,Nd3+:GdScO3的晶场强度较弱.弱的晶体场强度有可能是Nd3+:GdScO3晶体具有优良激光特性的原因之一,但其微观机理需进一步研究.

数据可用性声明

支撑本研究成果的数据集可在补充材料(online)和科学数据银行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中访问获取.