不同焦炭光学组织的气化反应性分析

王 越，庞克亮，马银华，夏 伟，吴昊天，谷致远，刘福军，赵 华，由志强，候进强

(1.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍钢股份有限公司鲅鱼圈钢铁分公司，辽宁 营口 115007；3.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009)

0 引 言

随着高炉大型化及富氧喷吹技术的发展，焦炭在高炉冶炼中发挥重要的作用[1-2]。虽然喷煤可以部分代替焦炭还原剂和发热剂的功能，但焦炭的骨架支撑作用越来越重要，对焦炭的热性质提出更高的要求[3-4]。

焦炭作为1种多孔脆性材料，热性质受多种因素的影响，焦炭的显微结构(气孔结构参数和光学组织)是影响热性质的根本因素。在煤岩显微镜下可直接观测焦炭的各种气孔结构参数、气孔壁的厚度以及光学组织。一般情况下，焦炭的气孔率和平均孔径越大，气孔壁厚度较小，焦炭反应性越高，反应后强度越低[5]。Congo等[6]使用煤岩显微镜对比碳化前后煤样和焦炭的显微图像，研究显微组分中孔隙形成和膨胀行为的变化规律。按照光学性质不同，焦炭气孔壁的光学组织可分为各向同性组织、镶嵌状组织(细粒、中粒和粗粒)、流动状组织(纤维状、片状)、丝质及破片状组织。一般情况下，焦炭光学组织的各向异性程度越高，焦炭的反应性越低[7]。

目前一般采用焦炭与CO2的气化反应程度表征焦炭的反应性。周师庸等[8]对比焦炭与CO2反应前后光学组织的变化情况，分析碱金属对光学组织反应性的影响。曾涛等[9]测试配合煤焦样与CO2反应前后焦炭光学组织的变化，定量计算不同焦炭光学组织与CO2的相对反应速率，并建立焦炭热性质与不同光学组织含量之间的多元线性回归方程。Pusz等[10]研究发现焦炭光学组织中光学各向同性组织和细粒镶嵌组织最容易与CO2反应，光学组织的定向化程度越高，焦炭反应性越低。尚硕华等[11]对比捣固焦与顶装焦的光学组织含量差异，发现捣固焦中各向同性组织较多，各向异性组织较少且细粒镶嵌组织占比较高，不同捣固焦之间的光学组织指数差异性较大且整体低于顶装焦。郭德英等[12]研究30余种不同变质程度炼焦煤的变质程度与焦炭光学组织之间的规律，焦炭反应性(CRI)随光学各向同性组织含量增加而升高，焦炭反应后强度(CSR)随镶嵌状组织含量增加而升高。钱晖等[13]利用图像分析技术研究焦炭在不同溶损反应前后光学组织的变化，结果发现光学各向同性组织的反应性高于光学各向异性组织，随反应温度提高，热性能越好的焦炭反应速度提高的幅度越大。Pearson等[14]基于焦炭显微图像，提出以光学各向异性商表征焦炭光学组织的各向异性程度。Roest等[15]应用摩擦学测试方法研究焦炭光学组织与硬度及界面强度之间的关系。

焦炭气孔壁的光学组织与碳质分子的定向化排列程度有关，是影响焦炭反应性的内在因素。王越等[16]利用显微镜热台直接观测3种不同变质程度炼焦煤中镜质体在碳化过程中的软化熔融特征，利用煤岩学分析手段研究镜质体光学性质的变化规律及其对焦炭光学组织的影响，发现碳化过程中不同变质程度炼焦煤的光学性质变化是变质程度和碳化温度共同作用的结果。Warren等[17]使用煤岩显微镜对比原煤显微组分图像与对应焦炭的光学组织图像，将焦炭性质与原煤的光学性质相关联，研究显微组分在碳化过程中的熔融特性。

笔者选择10种不同变质程度的炼焦煤研究焦炭光学组织对焦炭反应性的影响，利用煤岩显微镜对焦炭反应性测试前后的光学组织进行测试，对每种光学组织的反应性进行定量分析，并基于镜质体反射率和焦炭光学组织的相对反应速率，建立焦炭反应性的预测方程，为更好地指导配煤炼焦生产，通过合理配煤控制和改善焦炭的CRI指标，实现降低配煤成本、稳定和提高焦炭质量提供技术支撑。

1 实验研究

1.1 实验样品

从某焦化厂采集10种不同变质程度的炼焦煤，煤种涵盖气煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤和瘦煤。按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 5447—2014《烟煤黏结指数测定方法》分别测试样品的工业分析和黏结指数。按照GBT 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》制作煤岩光片，使用ZEISS Axio Imager 2煤岩显微镜，使用50倍油浸物镜，按照GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》、GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》分别测试样品的镜质体反射率和显微组分含量。样品的基本煤质特征见表1。

表1 实验样品的基本煤质特征

1.2 碳化实验

按照YB/T 4526—2016《炼焦试验用小焦炉技术规范》，利用40 kg试验焦炉进行碳化实验。实验装煤量为43.00 kg(干基)，入炉煤细度、水分、堆密度分别控制在85%、10%、0.75 t/m3左右。

40 kg试验焦炉采用电加热，当两侧火道炉墙温度达到875 ℃时装炉。炼焦煤以3 ℃/min的升温速率加热至1 050 ℃后恒定在1 050±5 ℃直至出焦，炼焦时间为15.5 h。采用湿法熄焦，熄焦水量控制在15 kg左右，熄至无红焦即可，熄焦后的焦炭继续晾至室温且焦炭水分为4.0%左右。

1.3 焦炭反应性测试

按照GB/T 1997—2008 《焦炭试样的采取和制备》采集典型的焦炭样品，将焦炭制成23～25 mm的近似球形颗粒。称取200 g左右的焦炭试样置于反应器中，按照GB/T 4000—2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》在1 100 ℃时与二氧化碳反应2 h，测试焦炭反应性。

1.4 焦炭光学组织测试及气化反应率

分别选择焦炭反应性测试之前和之后的焦炭样品，以环氧树脂固结后研磨并抛光，制备焦炭光片。将焦炭光片置于蔡司Imager A2m煤岩显微镜下，利用正交偏光，并插入石膏检板，用油浸物镜观察焦炭气孔壁的光学组织特征。按照YB/T 077—2017《焦炭光学组织的测定方法》分别对焦炭反应性测试前后的焦炭样品进行焦炭光学组织的测定。焦炭反应性测试后某些焦炭光学组织较难识别，因而将焦炭光学组织划分为光学各向同性、镶嵌状、流动状、丝质及破片状组织。

按照式(1)计算各种焦炭光学组织的气化反应速率：

Ki=[Xo，i-Xi(1-CRI/100)]/Xo，i×100%(1)

其中，Ki为第i种焦炭光学组织的气化反应速率，%；Xo，i为反应前第i种焦炭光学组织的含量，%；Xi为反应后第i种焦炭光学组织的含量，%；CRI为焦炭的反应性，%。

2 结果与讨论

2.1 焦炭反应性及焦炭光学组织

10种不同变质程度炼焦煤制备焦炭的反应性(CRI)及焦炭光学组织特征见表2。焦炭光学组织随变质程度的变化规律如图1所示。

图1 焦炭光学组织随变质程度的变化规律

表2 不同焦炭的光学组织

2.2 焦炭中不同光学组织的气化反应速率

对10种焦炭反应性测试后样品的焦炭光学组织进行定量,结果见表3。焦炭反应性测试前后样品的焦炭光学组织的变化情况如图2所示。由图2可知,焦炭反应性测试后,光学各向同性组织、丝质及破片组织的含量增加,镶嵌状、流动状组织的含量降低。不同焦炭中不同光学组织的变化幅度不同。

图2 焦炭反应性测试前后样品的焦炭光学组织变化

表3 焦炭反应性测试后的光学组织特征

按照式(1)计算不同焦炭中不同光学组织的气化反应速率见表4。各种焦炭中均有镶嵌状光学组织，且镶嵌状光学组织的抗气化侵蚀能力最强，因而定义镶嵌状光学组织的相对气化反应速率为1.0，并计算其他光学组织的相对气化反应速率。由表4可知，不同焦炭中不同光学组织的气化反应速率(绝对值)差别较大，但相对反应速率基本恒定，与焦炭的类型无关。

表4 不同焦炭中不同光学组织的反应速率

不同焦炭光学组织相对反应速率箱型图如图3所示。

图3 不同焦炭光学组织相对反应速率箱型图

由图3可知，丝质及破片的相对反应速率略高于光学各向同性组织，但数据波动范围要大，与不同煤中惰性组分种类和含量不同有关。不同焦炭光学组织相对反应速率标准差较大，与取样代表性以及焦炭光学组织定量的精度有关。

焦炭与CO2的气化反应为气固两相反应，反应速率受碳基质反应性、比表面积和矿物催化作用的共同影响[18]。焦炭与CO2的气化反应首先发生在焦炭颗粒的表面，然后随反应进行向中心移动。矿物催化作用通过促进碳基质的反应性而发挥作用。

在规范化的焦炭反应性测试中，样品固定为23～25 mm的近似球形颗粒，比表面积相同。假设焦炭颗粒内的光学组织均匀分布，不同光学组织的比表面积相同。焦炭的气化反应速率(K)为焦炭光学组织反应速率之和，即：

K=∑XiKi

(2)

式中，Ki为第i种焦炭光学组织的气化反应速率，%；Xi为第i种焦炭光学组织的含量，%。

焦炭光学组织的气化反应速率(Ki)可表示为：

Ki=(1+Kcat)XiRiS

(3)

式中，Ki为第i种焦炭光学组织的气化反应速率，%；Kcat为矿物催化作用导致焦炭基质(光学组织)的气化反应速率提高程度，%；S为有效反应面积，%；Ri为第i种焦炭光学组织的碳质气化速率，%。

2种不同焦炭光学组织的气化反应速率比值为：

(4)

即在规范化测试条件下，2种不同焦炭光学组织的气化反应速率比值理论上等于焦炭光学组织的碳质气化速率的比值，因而不同焦炭中不同光学组织的相对反应速率基本恒定。

根据计算，各向同性组织、镶嵌状组织、流动状组织、丝质及破片组织的相对反应速率分别为：KISO：KM：KF：KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。其中，KISO：各向同性、KM：镶嵌状、KF：流动状、KFF：丝质与破片。

2.3 焦炭反应性的关系模型

根据2.2中建立的不同焦炭光学组织的相对反应速率，计算10种焦炭的光学组织相对反应速率(K)。焦炭反应性(CRI)与原料煤变质程度(以镜质体平均最大反射率表示)和光学组织相对反应速率的变化规律如图4所示。

图4 焦炭反应性(CRI)与原煤镜质体反射率和光学组织相对反应速率的变化规律

由图4可知，焦炭反应性(CRI)随原料煤镜质体反射率升高基本呈降低的趋势，随光学组织相对反应速率增大基本呈增大的趋势。

镜质体反射率和光学组织相对反应速率对焦炭反应性(CRI)的综合影响如图5所示，焦炭反应性(CRI)的预测建立见式(5)，其中R=0.918。

图5 镜质体反射率和光学组织相对反应速率对焦炭反应性(CRI)的综合影响

(5)

由预测方程可知，光学组织相对反应速率对焦炭反应性(CRI)的影响高于变质程度。

3 结 论

笔者利用煤岩显微镜对不同变质程度的炼焦煤制备焦炭的反应性与光学组织之间的规律进行研究，对每种光学组分的反应性进行定量分析，建立基于镜质体反射率和焦炭光学组织的相对反应速率的焦炭反应性预测方程。

(1)焦炭中光学各向同性组织、镶嵌状组织和流动状组织的含量随原煤变质程度呈规律性变化，丝质及破片状组织与煤中惰质组含量之间具有较好的线性关系。

(2)焦炭反应性测试后，光学各向同性组织、丝质及破片组织的含量增加，镶嵌状组织、流动状组织的含量降低。不同焦炭中不同光学组织的气化反应速率(绝对值)差别较大，但相对反应速率基本恒定,与焦炭的类型无关。各向同性组织、镶嵌状组织、流动状组织、丝质及破片组织的相对反应速率为KISO:KM:KF:KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。

但焦炭颗粒内的光学组织分布并不均匀，应逐层分析焦炭光学组织对气化反应性的影响，但很难进行定量描述。此外，今后需要更多的实验数据证实焦炭光学组织的相对反应速率，按照更细的焦炭光学组织划分方案进行深入研究。