矿用高分子材料液体组分中游离甲醛测量不确定度评定

耿乾浩，徐晓云

(上海煤科检测技术有限公司，上海 201401)

0 引 言

煤矿用反应型高分子材料的应用已发展成为解决煤矿井下破碎煤岩体片帮、巷道顶板或工作面冒顶、煤岩体裂隙渗漏水及巷道漏风等生产安全问题的有效手段，保障了员工生命财产安全，提升了采煤工作效率[1-3]。因其特殊的使用环境，不断完善煤矿用反应型高分子材料的物理、机械和化学反应等各项性能的检测方法，提升检测结果的准确度对把控产品品质、提升产品安全性和规范市场化行为具有深远意义[4]。

煤矿用反应型高分子材料的液体组分(A、B组分)是以有机活性基体为主剂，配以添加剂、填料和溶剂等助剂混合而成的液体料[5-6]。为了推动煤矿用反应型高分子材料在煤矿井下的绿色环保安全应用，减弱高分子材料液体组分中有毒、有害物质对施工环境以及人员健康的危害，国家应急管理部于2020年发布了AQ 1116—2020《煤矿加固、堵水、充填和喷涂用高分子材料通用安全技术规范》[7]，其中加强了对A、B组分中有毒有害物质含量的限制。该规范要求在针对煤矿用反应型高分子材料的液体A、B组分中游离甲醛含量进行测定时，需按照GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》[8]标准规定的乙酰丙酮分光光度法执行。

乙酰丙酮分光光度法因其具有操作简便、有色溶液稳定性好、无乙醛干扰的优点[9]，已经被广泛应用于农产品[10]、建筑材料[11]、化妆品[12]和纺织品[13]等产品中甲醛含量的准确测定，关于该方法测量结果的不确定度讨论也被报道[13-14]。但目前对采用乙酰丙酮分光光度法测定A、B组分中游离甲醛含量测试结果准确度的讨论未见报道。笔者通过对乙酰丙酮分光光度法测定A、B组分中游离甲醛含量过程中不确定度来源的分析以及对不确定度分量的计算[15-16]，针对测定结果的不确定度进行有效评估[17]，以期为实验室游离甲醛含量测定结果的质量控制及检测报告的合理性提供科学依据。

1 试验部分

1.1 检测方法及原理

试验检测方法采用GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中附录A方法。检测原理是采用液体蒸馏的方式将A、B组分中的游离甲醛随水蒸出，在乙酸和乙酸铵缓冲液中，蒸出的游离甲醛与乙酰丙酮在沸水浴状态下生成稳定的黄色络合物，待体系冷却至室温后，在波长415 nm处对样品进行吸光度测定。绘制游离甲醛质量浓度与吸光度标准曲线，根据绘制的标准曲线计算样品中游离甲醛含量。

1.2 试剂及仪器

主要试剂包括水中甲醛标准物质(100 μg/mL，BW20040-100-W-20，A23070323)、冰乙酸、乙酸铵、乙酰丙酮和乙酸乙酯等试剂，后四者均为分析纯。

主要仪器包括Evolution One 紫外可见光分光光度计、ME204E/02 电子天平。

1.3 标准曲线绘制

标准曲线的绘制过程如下：

(1) 使用移液管(量程为10 mL，A级)量取10.0 mL浓度为100 μg/mL的水中甲醛标准液，并将其转移至量程为100 mL的容量瓶(A级)中，然后用蒸馏水定容溶液至满刻度，得到浓度为10 μg/mL甲醛标准储备液备用。

(2)先向6个25 mL的容量瓶(A级)中分别加入0、1.25、2.5、5、7.5和10 mL的10 μg/mL甲醛标准储备液，再向容量瓶中分别加入5 mL的乙酰丙酮溶液(0.25%，V/V%)，最后再用蒸馏水定容至刻度，摇匀备用，其中6个容量瓶对应的甲醛标准质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL。

(3)将上述容量瓶同时放置在沸水浴中加热3 min，待自然冷却至室温后，在415 nm波长下，使用10 mm比色皿测定标准物质的浓度和吸光度标准曲线。

1.4 样品的制备和测定

试验品的处理过程如下：验证试验选用溶剂型胶黏剂，称量试样5 g(精度0.1 mg)，置于500 mL圆底蒸馏烧瓶中，加入20 mL乙酸乙酯溶解样品，然后再加250 mL蒸馏水将其溶解，摇匀。向混合溶液中加入几粒沸石防止爆沸。搭建蒸馏装置，加热蒸馏，蒸至馏出液200 mL时停止蒸馏。将馏出液转移至250 mL容量瓶,用蒸馏水定容至刻度,摇匀。用移液管取10 mL馏出液于25 mL容量瓶中,加5 mL乙酰丙酮溶液(0.25%,V/V%),最后用蒸馏水定容至刻度,摇匀。将容量瓶置于沸水浴中加热3 min,自然冷却至室温,在415 nm波长下,使用10 mm比色皿测量样品吸光度。

2 不确定度测量模型及来源分析

2.1 数学模型

依据GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》标准，煤矿用反应型高分子材料液体组分中甲醛含量计算方法见式(1)：

(1)

其中，ω为试样中游离甲醛的含量，g/kg；ρt为从标准曲线上查得的试样中甲醛质量浓度，μg/mL；ρb为从标准曲线上查得的空白样中甲醛质量浓度，μg/mL；V为馏出液的定容体积,mL;f为试样溶液稀释因子;m为试样的质量,g。

2.2 不确定度来源分析

由公式(1)的数学模型可知，煤矿用反应型高分子材料液体组分中游离甲醛含量测量结果的不确定度来源主要包括：称量样品时引入的相对标准不确定度(ur(M))、标准曲线引入的相对标准不确定度(ur(S))、移取和定容溶液过程引入的相对标准不确定度(ur(V))、样品吸光度测量重复性引入的相对标准不确定度(ur(R))。

3 标准不确定分量的评估

3.1 称量样品引入的相对标准不确定度

(2)

因样品称量需使用2次电子天平，分别为空容器称量及容器加样品的质量称量，因此样品称量引起的标准不确定度u(m)可由式(3)计算得：

0.081 6 mg

(3)

称量样品质量m=5.000 1 g，则因称量样品质量引入的相对标准不确定度ur(M)由式(4)计算得：

(4)

3.2 标准曲线绘制引入的相对标准不确定度

标准曲线绘制引入的相对不确定度ur(S)主要包括水中甲醛标准物质的相对标准不确定度ur(ρo)和标准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度ur(so)2个部分。

3.2.1水中甲醛标准物质的相对标准不确定度

水中甲醛标准物质为直接购买的有证标准物质，由标准物质证书给出其相对扩展不确定度U=3%，包含因子k=2，则其相对标准不确定度见式(5)：

(5)

3.2.2吸光度测量重复性引入相对标准不确定度

通过对空白和一系列标准溶液浓度xi(μg/mL)的测定，从仪器上测得对应的吸光度值yi，数据详见表1。

表1 水中甲醛标准溶液浓度—吸光度测量数据

以标准溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，对表1数据进行拟合后得到线性回归方程见式(6)：

yi=0.002+0.243xi，r2=0.999 8

(6)

(7)

(8)

3.2.3标准曲线线性拟合引入的相对不确定度

标准曲线的测量数据和计算结果见表2，根据表1和表2标准曲线的测量数据和处理结果，标准曲线测量的标准差SR可由公式(9)计算得到：

表2 标准曲线的测量数据和计算结果

7.136×10-3

(9)

所以，由工作曲线变动性引起的试样溶液浓度的相对标准不确定度ur(so)可由式(10)计算得到：

(10)

所以，绘制标准曲线在测量中引入的相对标准不确定度ur(S)可由式(11)计算得到：

(11)

3.3 移取和定容溶液过程引入的相对标准不确定度

试验过程中使用的定容和量取玻璃容器的信息见表3，所用玻璃仪器均为A级，数据来源于JJG 196-2006《常用玻璃量器》。

表3 试验过程使用玻璃量器的不确定度

假设温差为2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，则在95%置信概率(k=2)时水的体积变化区间为2.1×10-4×2×250=0.105 mL，转化为不确定度即T250=0.105/2=0.052 5 mL。以上3项合成250 mL容量瓶的相对标准不确定度，计算式见式(12)：

(12)

同理，可采取上述方法以计算此试验过程中所用100 mL容量瓶、25 mL容量瓶以及10 mL移液管所引入的相对标准不确定度，其对应值分别为：ur(100)=0.002 95，ur(25)=0.002 97，ur(10)=0.004 09。

所以，移取和定容溶液过程引入的相对标准不确定度ur(V)可采用式(13)计算：

=0.006 5

(13)

4 计算合成标准不确定度

根据数学模型公式(1)可知上述各不确定度分量互不影响，相互独立。因此矿用反应型高分子材料液体组分中游离甲醛含量测定结果的相对合成标准不确定度u(w)见式(14)：

=0.016 5

(14)

所以，样品测试结果的合成标准不确定度ucr(W)见式(15)：

0.000 93 g/kg

(15)

5 计算扩展不确定度

在95%置信概率下，取扩展因子k=2，则样品测试结果的标准扩展不确定度u95(W)见式(16)：

u95(W)=ucr(W)k=0.000 93×2=

0.001 9 g/kg

(16)

6 结果表示

试验根据AQ 1116-2020《煤矿加固、堵水、充填和喷涂用高分子材料通用安全技术规范》和GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》标准要求，运用乙酰丙酮分光光度法测量煤矿用反应型高分子材料液体组分中游离甲醛含量，结果为(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。

7 结 论

(1)试验根据GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》附录A的乙酰丙酮分光光度法测量煤矿用反应型高分子材料液体组分中游离甲醛含量，测试结果为(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。此方法测试甲醛含量与吸光度线性相关性较高、重复性好、准确度高、操作简便，采用此方法来测量A、B组分中甲醛含量具有较强的实用性。

(2)从以上分析结果可知，此次试验测量不确定度主要来源于标准曲线绘制以及移取和定容溶液过程。因此，准确进行水中甲醛标准溶液的稀释操作、精细化标准溶液吸光度测试是提升此方法检测准确度的关键。

(3)尽管笔者综合考虑了试验过程中存在的多个影响因素，但仍有一些过程因素如接收的馏出液体积，容量瓶在沸水浴中加热的时间，容量瓶静置到室温的时间以及乙酰丙酮溶液的配置等还需进一步试验验证。