本征导电纤维的开发及应用

张 帆,张晨超,李英荟,曹少杰,肖学良

(江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122)

智能化和功能化材料历来备受关注,而想要实现材料的智能化与功能化,材料的选择至关重要。以导电纤维为例,金属类导电纤维是最早用于智能穿戴、电磁屏蔽等领域的材料,碳纤维的发现和其优越的性能使其后来居上,但这些纤维在相应领域却有着不同程度的缺陷。例如,金属类纤维硬且脆,存在尖端放电刺人现象,舒适度较差,用于电磁屏蔽还会造成二次污染[1];而碳纤维脆,易断,服用色彩单调。因此,导电纤维仍有较大的研发空间。本征导电纤维具有良好的导电性、可拉伸性、机械强度[2]、抗菌性[3]、可回收性等特性,具有广阔的市场前景,可用于防静电[4]、电磁屏蔽[5]、宽带雷达吸收[6]等领域,还可用于光致发光或电致发光等方面[7];服用层面可作为柔性纺织品传感器,满足大众的医疗和运动健康等需求[8];独特性能使其在复合材料领域也有优异表现;不仅如此,在生物医学[9]、发电储能[10]、致动器等领域都有具体应用和发展潜力。对本征导电纤维材料的发展和研究历程进行回顾与展望,总结本征导电纤维材料的生产制备方法,指出目前阶段机械共混法仍为规模生产的可能方式[11];本征导电纤维应用前景广泛,但缺点也较为明显,加工难、导电稳定性差、成本高,仍待进一步研究。

1 本征导电纤维性质

不同于传统金属材料,本征导电聚合物(ICPs)的导电机理属于分子导电,一般是由共轭大π键的分子聚合形成大的共轭π电子体系,电子高度离域,给导电提供可能。同时,ICPs导电不同于金属材料的自由电子或者半导体材料的电子、空穴,而是载流子导电,也有着相应的理论概念,用孤子(soliton)、极化子(polaron)、双极化子(bipolaron)描述[12]。根据载流子的不同,又可将其分为电子导电型,其载流子为自由电子;离子导电型,其载流子为正负离子;氧化还原型,在可逆氧化还原反应中伴随电子转移。现研究主要集中在聚乙炔(PPV)、聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物等,结构见表1。

表1 几种电子导电型本征导电聚合物

目前,对ICPs的研究主要集中在电子导电型聚合物,它们都具有大共轭π电子体系,但单纯聚合物的电阻率仍然超过应用允许范围。在其分子链上往往会存在一些缺陷,导致电子离域受阻,电阻率变大。根据能带理论,在实际的分子结构中,在被占据的价带顶部和未被占据的导带之间通常有一个间隙,称为带隙,而电子想要从价带迁移到导带就必须越过这一带隙,所以带隙的大小就成了区分导体、半导体和绝缘体的标志[14]。如果带隙被“填满了”,那么导电也就变得容易了,所以在ICPs的研究中,经常对其进行“掺杂”。通过掺杂可以使得聚合物迅速而可逆地变成导电状态。在双相或非均匀相中,导电能力取决于导电相的浓度,在临界掺杂浓度时,材料电导率会急剧上升,这被称为逾渗阈值[15]。ICPs聚合度提高,导电性能会提高,但体系兼容性会下降,不利于加工[16];同时由于掺杂剂的加入,体系稳定性下降,分子链间作用力加强,更加难溶且难熔,给加工成型带来困难。因此,提高ICPs性能的方向为保持逾渗值在1%～2%之间,提高导电能力的同时大大减少添加量,减少成本,且能提高力学性能。为此,许多学者都对ICPs的制备方法做了很多研究,取得了令人欣喜的成果。

2 本征导电纤维加工制备方法

本征导电纤维的发展,本质上是由适合特定应用的本征导电纤维生产的进展驱动的,这种情况可能会在未来十多年一直存在,或者至少直到本征导电纤维的许多潜在应用满足要求为止。目前,可能有十几种方法正在使用和开发,用于制备不同尺寸、形状和质量的本征导电纤维。在此将关注点放在那些扩大生产规模潜力的方法上。

2.1 直接纺丝

直接纺丝是指将聚合物溶解于溶剂中或熔融状态下直接纺丝,包括聚合物本体纺丝和共混法纺丝2种。

2.1.1 本体纺丝法

本体纺丝研究较多的有聚苯胺直纺体系和聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS),具体结构如图1所示。

图1 PEDOT:PSS结构

Andreatta等[17]用二甲苯作为溶剂,加入聚苯胺与十二烷基苯磺酸的混合物,制成可纺丝溶液,以丙酮作为凝固剂,喷丝头设定拉伸40 倍,进行湿法纺丝。试验结果显示,该方法制得的纤维断裂强度、杨氏模量、断裂伸长率分别为0.02 GPa、0.5 GPa和30%。制得的纤维电导率很高,但力学性能不好。对PEDOT:PSS直纺的研究较多且较为成熟。湿法纺丝制得的PEDOT:PSS纤维的电学、力学特性与凝固剂的选择密切相关,Yuan等[18]采用新型水-乙醇体系凝固剂进行湿纺,经后处理后纤维的电导率提高到38 S/c m,断裂强度和断裂伸长率提高到了80 MPa和17%。Gao等[19]在采用水-乙醇凝固剂的同时,加入各种金属盐与PSS进行静电络合,处理后的纤维由于Li+的掺杂,纤维断裂伸长率达到了50%,同时在纤维内部存在特殊的异性取向结构,导电性优异。但随着认识的深入,可以发现人们对其研究在减少。研究方向在向复合和共混发展。

2.1.2 共混法

共混法是指将导电聚合物与可成纤高聚物共混,分为溶液共混和熔融共混,溶液共混多采用静电纺丝方法制备本征导电纤维,但是较为适合实验室研究,不适合工业生产,效率低,有关合适的湿法纺丝方法的研究报道也很少;熔融共混是最具可行性的加工手段,可以使纤维获得永久抗静电能力和良好力学性能,提高稳定性。Yin等[20]将聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)和聚乙烯醇共混,同时以改性还原氧化石墨烯为添加剂,通过静电纺丝的方式,用高速旋转的转盘接收纺出的纤维,成功地制备了一种r Go/PEDOT:PSS/PVA 复合纤维膜,该纤维膜的密度高、滤波性和延展性好,纤维膜的电弧拉应力为4.7 MPa,经向断裂伸长率为61.13%,电导率可达到1.7 S/m。Das等[21]将聚苯胺与玻璃纤维共混,通过热压固化成型,开发了一种高导电玻璃纤维增强导电复合材料(GFRCP),此复合材料的灵敏度在1.5左右,适用于低应变感应,导电性高,热稳定性较好。

共混法制备的导电纤维是目前开发应用成熟的导电纤维,特别是复合纺丝生产的导电纤维有很多产品已在市场上占有一定份额[22]。但此类纤维目前产业化的产品电阻率仍然高于105Ω·c m,应用受限,多用于防静电服装领域。

2.2 涂层法

涂层法即将导电材料与黏附剂混合后涂敷到纤维表面,待溶剂挥发,导电通路增多,形成导电纤维。通常用于被涂敷基材的纤维为涤纶和锦纶,但近年来对于可穿戴方面的需求增大和研究增多,弹性纤维聚氨酯也常被用作基材,而导电材料以碳系导电材料为主,以导电聚合物涂敷仍处于初级研究阶段。Ki m 等[23]采用本征导电聚合物PEDOT:PSS和PANI:CSA 导电聚合物作为导电材料,将芳纶作为基材,利用简单浸渍法制备了一种本质导电聚合物涂层的芳纶纤维增强聚合物复合材料(AFRPs),开发了一种复合雷达吸收结构。测试结果表明,PANI:CSA 发生了团聚从而涂层不良,因此,它不能赋予芳纶纤维适当的介电性能,在X 波段范围内没有雷达吸收,而PEDOT:PSS涂层中,当PEDOT 质量比为0.25,最大RL 为-29.1 d B(=99.9%吸收),超过-10 d B的有效带宽为2.8 GHz(9.1～11.9 GHz),成功实现了最佳的雷达吸收性能。芳纶纤维上的PEDOT:PSS 涂层不仅使AFRP 具有RAS性能,而且通过增加界面粘接强度,提高了力学性能。当PEDOT 质量比为0.29 时,采用PEDOT:PSS涂层和PEDOT 相比,AFRP 的抗拉强度提高了124%,达到了647 MPa,抗拉刚度提高了55%,达到了19.8 GPa。

涂层法明显的不足之处是在机械外力作用或化学因素的作用下,该类导电纤维普遍存在表面导电层脱落的倾向,导致在耐久性和耐化学药品能力方面存在一定的不足;导电材料在成膜黏合剂中的分散性有待提高。与此同时,由于该类导电纤维的制备具有可操作性强、工艺相对简单的特点,特别在开发可拉伸导电纤维和微小应变感应导电纤维方面具有一定的优势,近年来在这些方面的研究相对较多。

2.3 原位聚合法

原位聚合法是将基材浸渍于导电聚合物的单体溶液中,然后在氧化剂(如FeCl3)的作用下置于气相或液相中进行氧化聚合。由于导电分子单体在基材纤维表面进行聚合,可以确保良好的导电性能,同时在良好的工艺控制下,导电聚合物和基材纤维之间会形成互相交缠或部分互相交缠的微观共混现象,有利于形成较好的导电网络,形成性能优异的复合导电纤维。这是目前制备导电纤维应用最广的一种方法。相较于炭黑等导电粒子,本征导电聚合物的逾渗阈值曲线较为平缓,有利于控制产品的电阻率,2种材料的逾渗曲线如图2所示。

图2 2种材料的逾渗曲线

Wang等[24]以柔性蚕丝为基材,经过脱胶和碱浸处理后用高锰酸钾进行表面氧化,沉积大量的二氧化锰,在此基础上加入3,4-乙基二氧噻吩(EDOT),采用原位聚合法制备了柔性导电纤维,电阻率仅有1.47Ω·c m。该方法制备的柔性导电蚕丝具有良好的温度敏感性(-0.47%/K),在循环张力下具有良好的稳定性和重复性,相对电阻变化率为9.1%。同时,由于丝纤维表面活性基团与聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)的结合力,也具有良好的水洗稳定性。

Dias等[25]通过聚吡咯(PPy)的原位聚合,在电活性聚(偏氟乙烯)(PVDF)的静电纺丝纤维层上合成了均匀的聚吡咯层,得到了一个芯鞘结构。研究发现,随着合成时间的变化,PPy层的形貌和厚度发生变化,这同时导致了样品电导率发生变化。对于PPy 层为(160±25)nm的样品,其总直流电导率为(70±4)S/m。

利用原位聚合法可以制得多种复合型导电纤维,但由于高聚物材料本身的刚度较大、脆性强、成型困难,现有制备方法多为静电纺丝和实验室小批量生产,对溶剂和设备要求高,使该方法推广应用受限。同时导电性能还会受到基材热稳定性的影响,一旦基材高分子链受热松弛,会导致导电网络受损,使导电性明显下降。

2.4 其他制备方法

除了上述提到的本征导电纤维制备方法外,还有许多纺丝方法,虽然在未来十年间实现商业化生产的可能性较小,但一些方式仍有一定优点。微流控纺丝技术[27]可设计结构多样、交联形式多样的纤维,后处理难度小、毒性小,但因为微通道表面特性对流体影响显著,其设计、制造、使用难,维护成本高,生产效率也较低[28]。3D 打印也是一种很有前景的方法,通过根据程序设定的动作轨迹[29-30]从喷嘴挤出熔体或溶液来定制3D 结构。3 D 打印可以实现对纤维形状的精确控制,特别是对导电纤维的堆叠结构的实现[31],但它仅适用于具有低熔点或光固化特性的聚合物。这种对原材料的限制使得其难以满足大规模的工业生产。此外,也很难准确地控制材料的流体动力学和固化时间等参数。

3 本征导电纤维的应用

本征导电纤维的应用可以分为2大类:服装用(智能可穿戴)和产业用(包括电磁屏蔽、超级电容器、生物医学、传感器)。

3.1 智能可穿戴领域

智能可穿戴的核心是柔性传感器,导电纤维的加入可以赋予传感器可拉伸、柔软舒适[32]等特性,符合穿戴需求。Chen等[33]将静电纺丝制备的导电聚苯胺纤维掺杂锂离子,复合魔芋葡甘露聚糖/K-卡拉根(KGM-KC)形成互穿网络结构的全生物基质。在该体系中,由于PANI纤维和Li+的存在,水凝胶具有显著的力学性能(强度239.26 k Pa,应变340.69%)和高电导率(7 261μS/c m),在溶胀和热稳定性性能方面也具有显著的特点,可以准确地监测食指、肘部、腕部、膝盖等身体部位的运动。典型的纺织品基电阻应变传感器是最简单的一类结构,当人体活动时,纤维、纱线乃至面料之间产生物理层面的分离或压紧,导致电阻发生变化,传感器感知[34],发出信号,可以通过智能设备反映出来,但这些材料基本都存在拉伸性能不足,循环性能较差,这是亟待解决的问题。

3.2 电磁屏蔽应用领域

电磁屏蔽领域主要应用的是涂层类导电材料,用聚苯胺或聚吡咯涂覆的棉织物,方阻分别可达350、512 Ω/□,6～14 GHz下平均电磁屏蔽效能达3.8、6.0 d B。聚吡咯涂覆的涤纶织物,体积电阻率可达0.3Ω·c m,1.5 GHz以下,屏蔽效能达35 d B[35];聚吡咯涂覆的涤纶无纺织物在100～800 MHz屏蔽效能达37 d B[36];聚吡咯涂层织物的屏蔽效能与导电率、聚合时间等聚合条件有关[37],聚吡咯也用于氨纶弹性织物或原位聚合修饰Al2O3,以PPy/Al2O3纳米颗粒涂于织物上。在聚噻吩织物上进行原位聚合也可获得较好的导电率。但ICPs本身的颜色会给应用带来一定影响;制备过程中会给设备带来腐蚀,耐洗涤性偏差,成本较高。

3.3 超级电容器等储能领域

超级电容器将会是一种更理想的电源,其特点是高能量、高功率密度、高容量、长寿命周期;但是需要解决刚性大、质量大、电解质不稳定和降解困难等问题[38]。纤维基超级电容器质地轻、灵活性好、可弯曲、可编织,具有商业化可能。Si m等[39]将PEDOT:PSS负载于多壁碳纳米管上并涂敷铁蛋白纳米团簇,制备了一种生物相容的超级电容器。该超级电容器在磷酸盐缓冲盐水溶液中的面电容为32.9 mF/c m2,面能量密度为0.82μWh/c m2;该超级电容器在小鼠体内8 d之后,电容量保持在90%以上。如在体外使用,如智能可穿戴方面,对导电纤维基超级电容器的灵活性、尺寸和生物相容性方面的要求较低,在制造方面更加成熟[40-41]。

3.4 生物医学领域

生物医学方面本征导电纤维主要有2方面应用:组织修复信号传输,包括心脏贴片,用于治疗心肌梗死[42-43];神经组织工程,用导电纤维构成支架促进神经元分化和引导细胞行为[44-45];伤口敷料,抗菌、抗炎、促进细胞增殖[46];具有生物活性刺激的功能性导电缝线[47-48]。可植入式生物电子学,包括前文提到的植入式超级电容器;生物传感器,持续监测疾病发展状况,辅助治疗[49-50];生物电势获取电极,放大和记录人脑、心脏和神经肌肉的自发生物电位,以检测疾病相关的异常电活动和跟踪疾病恢复过程[51-52]。

3.5 传感器领域

柔性可拉伸是本征导电纤维传感器最大的优势,除上文已提到的生物传感器和可穿戴应力应变传感器外,本征导电纤维还可用于化学气体传感器,Zhu等[53]设计了一种具有优良机械性能和传感性能的纤维形气体传感器,可穿戴且能够及时检测氢气。Wen等[54]设计了一种高灵敏度网球拍形光纤湿度传感器,采用PEDOT:PSS聚合物溶液,通过静电纺丝法制备了具有互穿网络的高分子聚合物,显著提高湿度传感器的灵敏度。

4 结束语

不同领域的共性需求,驱动着本征导电纤维的研究进展,而目前仍处于一个研究发展阶段。一方面,各类纺丝工艺不管是湿法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝、微流控纺丝还是3D 打印,都对原料可加工性有着较高要求,而本征导电聚合物要想有好的导电性就必须要有大的聚合度或较好的掺杂,但这两者都会使纤维的加工性能降低,两者互为矛盾,需要进一步深入研究,寻求一个较好的平衡点。就目前来说,机械共混法不失为一种简便可行的办法。另一方面,根据各领域的应用要求对本征导电纤维进行表面改性;易于拉伸、缠绕或固定,构建二维、三维结构;循环耐用性好,可承受较大变形。然而目前为止甚至未来十几年,仍然缺乏一种通用、简便、低成本的制造加工策略。纺织技术与未来精密加工技术的结合或许可以为这一问题的解决指出可行方向。

随着各领域的发展,对信息掌握的渴望促使人们关注那些微小的形变、细微的变化;对精确性的追求促使人们想要在剧烈、重复变化下追求一种稳定。这都促使人们增加对本征导电纤维的研究,新型导电纤维不断被研发出来,新的加工方式也不断产生,各种新结构、新性能的仪器设备会取代那些不能满足需求的旧仪器设备。可以预想,以本征导电聚合物为主体的有机电子材料和器件,将在无机半导体材料之后引领一场新的技术革命。