温和条件下糠醇加氢催化剂性能的研究

郭昊， 崔小舟， 李英圻， 彭秧锡,2， 唐兆丰， 王刚， 彭伟才*

（1.湖南人文科技学院， 湖南 娄底 417000；2.湖南省精细陶瓷与粉体重点实验室， 湖南 娄底 417000）

近年来，人们越来越关注利用农副产品和农林废弃物等转化为生物基化合物的方法，以实现高效、经济地制备高附加值精细化学品。 这一领域不仅成为科学界和工业界的研究热点，也带来了巨大的挑战[1]。 糠醛（2-furaldehyde，FA）作为重要的生物基平台化合物之一，已经实现了工业化生产，目前我国糠醛年产量大于28 万t，其中大部分糠醛作为原料廉价出口，一部分主要用于制备高附加值精细化学品糠醇 （furfuryl alcohol，FFA）、2-甲基呋喃（2-methylfuran，2-MF）、四氢糠醇 （tetrahydrofurfuryl alcohol，THFA）、 四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、戊二醇等[2-3]，见Scheme 1。

Scheme 1 糠醛加氢主要产物分布图[4]

其中四氢糠醇由于沸点高、水溶性好、可降解等特点广泛应用于工业中，是一种具有工业前景的绿色溶剂[5]。 其次，四氢糠醇也用于生产杀虫剂应用于农业中，并且还可以制备环氧涂层和油漆应用于汽车行业[6]。 但是从糠醛加氢制备四氢糠醇需要较苛刻的条件：较高的温度、较大的氢气使用量以及较好的催化剂稳定性[7]。 同时，在高温条件下，糠醛容易聚合导致催化剂失活[8]。 因此，研究在温和条件下直接将糠醇加氢转化为四氢糠醇具有重要的现实意义。 Gowda 等[9]制备的Ru（Ⅱ）基均相催化剂，在130 ℃、5 MPa 的氢气压力下，反应4 h 得到了100%的糠醇转化率和99%的四氢糠醇的选择性。 Hronec 等[10]制备Al2O3负载的Ni 基催化剂， 在130 ℃、4 MPa 的氢气压力下，四氢糠醇的选择性达到了88.5%。 Zhang 等[11]制备的Ru/MnOx催化剂在120 ℃、3 MPa 的氢气压力下， 反应4 h 得到了90%的糠醇转化率和82.5%的四氢糠醇收率。Merat 等[12]报道了使用Pd/C 催化剂在低压条件下对糠醇进行催化加氢制备四氢糠醇。 在低压条件下，产物四氢糠醇的选择性较高，但催化剂的活性较低。 然而，在高压环境下使用相同催化剂进行反应时，四氢糠醇的选择性降低，因此Pd/C 催化剂不适合用于糠醇加氢制备四氢糠醇。 刘晨光等[13]公开了一种用于制备四氢糠醇的催化剂，该催化剂是通过将金属盐溶液与γ-氧化铝进行一系列工艺处理制备而成。催化剂的组成为： 氧化镍质量分数约为10%～70%，氧化铝质量分数为20～80%， 碱金属和碱土金属氧化物质量分数为0.5%～5%，过渡金属氧化物质量分数为0.5%～5%。 制备方法为：将上述化合物溶解在蒸馏水中， 形成一定浓度的金属盐溶液，然后将金属盐溶液浸渍在γ-氧化铝上，最后通过烘干、焙烧和冷却等步骤，在管式炉中进行氢气还原，从而得到所需的催化剂。 该催化剂制备四氢糠醇的工艺条件包括催化剂用量占溶液质量的0.5%～5%，反应温度在100 ℃～200 ℃范围内，反应压力在2～8 MPa 范围内， 反应时间为2～6 h。Seemuth[14]介绍了一种负载型钌基催化剂，该催化剂将钌金属以1%～2%的负载量负载在分子筛上，糠醇液相催化加氢制备四氢糠醇。 在反应中，甲醇被用作溶剂，甲醇与糠醇的体积比为5:1，催化剂用量为糠醇用量的10%。 反应温度为45 ℃，反应压力为12.7 MPa，反应时间为0.5 h。结果显示，四氢糠醇的收率达到了100%。 糠醇催化加氢制备四氢糠醇的反应具有良好转化率和选择性，但该方法也同样存在反应压力较高问题，不太适合工业化应用。

综上所述，目前糠醇催化加氢制备四氢糠醇的反应在高温高压的条件下进行，增加了能耗和设备的投资。 本研究以糠醇为原料，应用Ru/C 催化剂在温和条件下催化制备四氢糠醇。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇，AR，均购于广东光华科技股份有限公司；糠醇、四氢糠醇，AR，购于上海麦克林生化科技有限公司。

SLM100 微型不锈钢反应釜， 北京世纪森朗实验仪器有限公司；101-2BS 电热鼓风干燥机，上海力辰邦西仪器科技有限公司；FO110C 马弗炉，雅马拓科技贸易有限公司；KQ2200DB 超声波清洗机， 超声仪器有限公司；GC-14C 型气相色谱仪，日本津岛有限公司。

1.2 催化剂的制备

Al2O3的制备：用一定比例的水、硝酸、柠檬酸混合液与大孔拟薄水铝石粉末混合成酸凝胶，挤压成型， 并在100 ℃下干燥，450 ℃下焙烧得到Al2O3粉末。

催化剂的制备：

（1）将活性炭和Al2O3载体用0.1 mol/L 的HNO3处理，将RuCl3·H2O 溶于乙醇溶液，搅拌使其溶解，然后加入活性炭或Al2O3载体，室温下搅拌24 h，过滤，滤饼用乙醇洗涤数次直至洗涤液无色，在红外灯下干燥至水分蒸干，得到Ru/C 催化剂。

（2）将亚硝基硝酸钌溶液加入到适量的去离子水中，浸渍到Al2O3载体上，搅拌24 h 后，在120 ℃下干燥过夜。 之后在空气和氢气氛围中360 ℃焙烧6 h，得到Ru/Al2O3催化剂。

（3）取PdCl2溶于乙醇中，加入活性炭载体，超声处理10 min，140 ℃下浸渍搅拌12 h， 抽滤，用无水乙醇洗涤。 在100 ℃下真空干燥过夜，得到Pd/C 催化剂。

（4）将PdCl2溶于乙醇中，加入Al2O3载体，超声处理10 min，140 ℃浸渍搅拌12 h，抽滤，用无水乙醇洗涤。将样品放入100 ℃烘箱中干燥过夜，得到Pd/Al2O3催化剂。

（5）将碳粉加入到乙二醇中，超声搅拌处理使其混合均匀。搅拌过程中加入氯铂酸/乙二醇溶液，搅拌2 h。加入1 mol·L-1的氢氧化钠乙二醇溶液调节pH 为11～13。升温搅拌至130 ℃反应2 h，降温至70 ℃加入1 mol·L-1的HCl 溶液调节pH为1。 搅拌反应2 h，用去离子水抽滤洗涤，放入90 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到Pt/C 催化剂。

1.3 催化剂性能评价

实验条件：原料糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g 加入到75 mL 的高压反应釜中，用氢气置换斧中气体三次，并补充氢气压力到3 MPa，转速设置在700 r/min，在一定温度下反应一段时间后停止反应，冷却至室温。 将反应液进行抽滤，抽滤后得到四氢糠醇溶液， 进行气相色谱分析。气相色谱分析方法： 反应产物采用岛津GC-14C型气相色谱仪分析，VO-101 毛细管柱，气化室温度为260 ℃，FID 检测， 检测器温度为280 ℃，柱温为60 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升温到150 ℃，保留10 min，采用面积归一化法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇工艺条件优化

2.1.1 不同催化剂对反应性能的影响

实验条件：糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g，选择氢气压力为3 MPa、反应时间为6 h，分别研究Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、雷尼镍等6 种催化剂对糠醇加氢反应的影响，实验结果见图1。

从图1 可知，用Ru/Al2O3、Pt/C、Pd/C、Pd/Al2O3、雷尼镍等作催化剂时糠醇的转化率分别为84.21%、96.44%、94.79%、28.18%、84.1%， 糠醇未完全转化。 而用Ru/C 作催化剂时， 糠醇完全转化，且四氢糠醇的选择性大于95%，因此选取Ru/C催化剂作为后续反应条件研究的催化剂。

2.1.2 不同溶剂对反应性能的影响

实验条件：糠醇1.00 g、催化剂0.05 g、氢气压力控制在3 MPa，反应时间为6 h，研究不同溶剂对Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇反应性能的影响，溶剂用量均为19.00 g，实验结果见图2。

图2 不同溶剂对反应性能的影响

从图2 可知，同等条件下分别用乙醇、水作溶剂时糠醇均未完全转化， 糠醇转化率分别为90.04%（乙醇）、98.04%（水）； 四氢糠醇的选择性分别为92.13%（乙醇），97.02%（水）。 而分别用甲醇、异丙醇作溶剂时，糠醇完全转化，转化率均达到了100%，但是与甲醇作溶剂时相比，异丙醇作溶剂时四氢糠醇的转化率达到了95.78%，优于甲醇作为溶剂时的转化率（93.73%），因此选取异丙醇作为后续反应的溶剂。

2.1.3 反应温度对反应性能的影响

实验条件：糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g、氢气压力为3 MPa、反应时间为6 h，研究反应温度分别在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃时Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇的性能，实验结果见图3。

图3 反应温度对反应性能的影响

从图3 可知，反应温度从30 ℃升高至60 ℃，糠醇的转化率显著提高， 由57.42%上升至100%， 四氢糠醇的选择性基本不变， 保持在90%以上。 但是随着温度进一步升高到120 ℃，四氢糠醇的选择性逐渐从95.78% 下降到86.15%。因此要得到较高的四氢糠醇的选择性需要适当的温度。 60 ℃时催化剂对目标产物四氢糠醇的选择性最高， 所以选择60 ℃为最佳反应温度。

2.1.4 氢气压力对反应性能的影响

实验条件：糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g、反应时间6 h，研究氢气压力分别为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 对Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇催化剂性能的影响。 实验结果见图4。

图4 氢气压力对反应性能的影响

从图4 可知，随着氢气压力从1 MPa 升高到3 MPa，糠醇的转化率从46.08%升高至100%。 说明氢气压力对糠醇的转化率有较大的影响。 同时，在整个反应压力变化区间内，四氢糠醇的选择性始终保持在90%以上，反应压力的升高对四氢糠醇的选择性影响较小。 因此，选择最佳的氢气压力为3 MPa。

2.1.5 反应时间对反应性能的影响

实验条件：原料糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g、氢气压力3 MPa，研究反应时间对Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇的影响，实验结果见图5。

图5 反应时间对反应性能的影响

从图5 可知，随着时间的增加，四氢糠醇的选择性逐渐降低。 反应时间较短，糠醇未能完全反应。当反应时间为6 h 时，四氢糠醇的选择性最高（95%），此时糠醇的转化率为100 %。 随着反应时间进一步延长，糠醇的转化率保持不变，但是糠醛的选择性进一步降低，综合考虑转化率和选择性，选择最佳反应时间为6 h。

2.1.6 催化剂用量对反应性能的影响

实验条件：原料糠醇1.00 g、异丙醇19.00 g、催化剂0.05 g、氢气压力为3 MPa，研究催化剂用量对Ru/C 催化糠醇加氢制备四氢糠醇的影响。实验结果见图6。

图6 催化剂用量对反应性能的影响

从图6 可知，随着催化剂用量的增加，糠醇的转化率逐渐上升，当催化剂用量为0.05 g（糠醇与催化剂的质量比为20∶1）时，糠醇的转化率达到100%。 随着催化剂用量的增加，糠醇的转化率保持不变，而四氢糠醇的选择性逐渐下降。 因此最佳催化剂用量为0.05 g。

3 结论

研究了不同负载贵金属催化剂（Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C） 和雷尼镍催化剂在糠醇加氢制备四氢糠醇的反应性能。 在温和条件下，Ru/C 催化剂对糠醇加氢制备四氢糠醇具有良好的催化活性。 糠醇加氢制备四氢糠醇的最优工艺条件为：以异丙醇作为溶剂，在反应温度60 ℃、氢气压力3 MPa、反应时间6 h、原料与催化剂的质量比为20:1 时，糠醇的转化率达到100%，四氢糠醇的选择性大于95%。