Ti-Al-Fe-O熔体中氧化铝析出行为的研究

2024-03-13戎宇航朱翔鹰陈军修吴长军涂浩王建华苏旭平

有色金属科学与工程 2024年1期

戎宇航，朱翔鹰*，陈军修，吴长军，涂浩，王建华，苏旭平

（1.江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州 213164； 2.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

近年来含钛钢种迅速发展，已经从传统的含钛不锈钢扩展至无间隙原子钢[1]、双相钢[2]、耐火钢[3]、低合金高强钢[4]、微合金碳钢[5-9]等。由于钛元素可以和碳、氮、氧等元素形成稳定的化合物，因此钢中添加钛元素可以起到钉扎碳原子、脱氧、脱气、晶粒细化和合金化等作用[10]。钛铁合金是炼钢中最重要的钛元素添加剂，不断涌现的先进含钛钢种对钛铁合金的成分要求也愈来愈高。钛铁合金尤其是高钛铁合金（ω（Ti）=65%～75%）须满足低铝低氧的要求，即ω（Al）和ω（O）须分别低于2 %。目前钛铁合金的生产方法主要是重熔法[10-11]和铝热还原法[12-14]。重熔法利用金属铁和金属钛重熔获得钛铁合金，该法能满足钛铁合金低铝低氧的要求，但金属钛资源少而且价格高，限制了应用范围。铝热法利用钛铁矿、金红石、铝粉、氧化剂、造渣剂在炉外点火熔炼获得钛铁合金，该法效率高、成本低、综合污染少。铝热法生产的ω（Ti） ≤ 40%钛铁合金能满足低铝低氧的要求，但高钛铁不能。

为了追求低铝低氧目标，研究人员开展了铝热法制备高钛铁的脱氧极限、ω（Al）和含氧相之间的关系的研究。CHUMAREV等[15]指出仅用铝作还原剂无法制备出ω（O）低于5%的高钛铁，原因是合金的初始凝固相中含有Ti-Fe-O固溶体和Ti4Fe2O化合物，除此以外合金中还有Ti3O2和TiO相。他们还总结了ω（Al）为8%～10%时，ω（Ti）、ω（O）遵循如下经验关系式：

牛丽萍等[16]、豆志河等[17-19]、宋雪静等[20]研究了基于铝热法的粗高钛铁和精炼高钛铁的制备工艺，其中粗高钛铁仅采用铝作为还原剂，其成分见表1；研究得出高钛铁中的含氧相主要为Al2O3、Fe2TiO4、Ti2O、钛氧固溶体相。程楚[21]系统研究了铝热法中铝、石灰、配热量对高钛铁中Al、O等含量的影响，以及对含氧相、合金收得率、渣金分离的影响，发现含氧相主要为Ti4Fe2O和TixO，并且随着合金中ω（Al）增高，这些含氧相会减少。张鉴等[22]还利用金属熔体共存理论，为Ti-Al-Fe-O系建立了理论计算模型，当式（2）的吉布斯自由能变化等于0时熔体的ω（O）定义为体系的脱氧极限。

表1 铝热法制备高钛铁合金成分Table 1 Chemical composition of high ferrotitanium prepared by aluminothermy单位：%（质量分数）

因为铝热反应条件（发热剂量、造渣剂量、温度、原料纯度等）各不相同，导致表1中的数据并没有很好的一致性，比如：序号1和序号4、序号3和序号6、序号7和序号8。每个研究者获得了不同条件下的脱氧参数，无法形成一个相对固定的比较基准。。

本文认为应该以一定温度下Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线作为脱氧极限的基准来研究，也就是Ti-Al-Fe-O系熔体的高温相图，排除造渣剂、温度、杂质元素的干扰，获得在不同成分下熔体析出Al2O3时的平衡浓度，同时研究该体系快速冷却析出相和顺序。有了相对不变的基准，那么造渣剂、温度和杂质等因素的影响就可以比较。然而由于体系中有些相熔点很高，而且钛铝元素非常活泼，相图实验难以展开。针对上述问题，设计了一套实验方案来近似模拟高温高速冷却析出实验。本实验固定ω（O）为5%，ω（Ti）变化范围为30%～75%，研究Ti-Al-Fe-O系高温熔体中临界析出Al2O3相所需的ω（Al），并根据快冷微观组织分析推断了固相的析出反应及顺序。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料：Ti粉（纯度≥99.9%），Fe粉（纯度≥99.9%），Al粉（纯度≥99.9%），TiO2粉（纯度≥99%）。

1.2 实验步骤

本实验基本思路是：固定ω（O），然后在给定的ω（Ti）下，通过改变Al的配入量寻找Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O熔体成分。具体实验方案为：①单个样品重量控制为14 g；②ω（O）固定为5%；③ω（Ti）分别取：30%、40%、50%、60%、65%、70%、75%；④ω（Al）分别以5%、1%、0.25%的步长寻找Al2O3临界析出点；⑤ω（Fe）为余量；⑥氧元素采取TiO2粉配入，其他不足元素采用纯元素配入。

将Ti粉、Fe粉、Al粉和TiO2粉按比例混匀并压片，放入WK -Ⅰ型真空非自耗电弧炉中抽真空并充入高纯氩气，在水冷铜坩埚中用电弧加热融化，最后快速冷却获得样品。熔炼前真空系统进行5次高纯氩气置换清洗，熔炼过程中样品翻面4次，每次熔4 min，随后立即停电使样品快速冷却，3～5 s后样品由白炽态转为银白色。熔炼过程中使用Raynger 3i plus型工业高精度高温红外测温仪对熔融状态下的样品测温，如图1所示。调控电流使熔炼温度处于1 800～2 000 ℃。熔炼后的样品如图2所示。

图1 实验装置示意Fig.1 Experimental facility

图2 熔炼后的样品：（a）熔炼样品；（b）样品断面Fig.2 Sample after melting：（a） melted sample；（b） sample section

1.3 分析表征

采用JSM-6510型扫描电子显微镜对样品的微观组织进行分析，采用理学2500PC型X射线衍射仪对样品的物相进行分析。

2 结果与分析

2.1 Ti-Al-Fe-O系熔体快冷析出行为

2.1.1 析出实验数据

以60TixAlyFe5O为例说明Al2O3析出过程和如何确定Al2O3临界析出时的ω（Al）。首先将ω（Al）以5%的步长从5%增至20%，样品的微观组织变化如图3、XRD如图4、EPMA数据见表2所示。需要指出我们的EPMA检测ω（O）是存在检测偏差的，但不影响趋势的分析。

图3 60TixAlyFe5O合金样品的微观组织：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5OFig.3 Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O

图4 60TixAlyFe5O合金样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of 60TixAlyFe5O alloy samples

表2 60TixAlyFe5O合金样品的微区分析Table 2 Electron probe microanalysis of 60TixAlyFe5O alloy samples单位：%（质量分数）

根据图4中XRD谱图中标注的物相信息，对图3中的样品进行了物相标注。图3（a）中ω（Al）为5%，深色的为初晶钛氧相（Ti2O），浅色的为钛铁氧相（Ti4Fe2O）。图3 （b）中ω（Al）为10%，与图3（a）相比，出现新的钛铁氧相（Ti3Fe3O）包围着钛氧相，增加了钛铁新相（FeTi）。图3 （c）中ω（Al）为15%，与图3（b）相比，增加了一个Al2O3新相。图3 （d）中ω（Al）为20%，与图3（c）相比，增加了一个钛铝新相（AlTi3），伴随Ti2O一起出现了Ti6O相。特别说明，本文所说的钛氧相实际上指Ti2O、Ti6O及其混合物（也用TixO表示），而且在高温时属于α-Ti固溶体，所以严格意义上是不能称为单一纯相，但为了描述方便，仍笼统称为钛氧相。钛铁氧相、钛铁相、钛铝相也是同样情况，下面分别讨论。

2.1.2 钛氧相的析出

图3（a）中钛氧相为初晶体，残余熔体以钛铁氧相凝固析出。根据表2中A1、B1数据，钛氧相的特征为ω（Al）和ω（Fe）都小于1%，钛氧相ω（O）是钛铁氧相的2倍，钛铁氧相中含有6.02%Al。由于合金成分为60Ti5Al30Fe5O，所以熔体的钛氧摩尔比与Ti4Fe2O相的相同，都为4，因此理论上钛氧相的钛氧摩尔比也应该接近4。根据图5中的Ti-O相图[23]可知，钛氧摩尔比为4的熔体中析出的高温钛氧相为图5中粗虚线位置的αTi固溶体，该固溶体在室温时可分解为Ti2O、Ti3O等固溶体。但是，钛氧相的ω（O）是钛铁氧相的一倍左右，因此可推测Ti4Fe2O相中的钛氧摩尔比大于4，而钛氧相的小于4，也就是钛氧相的成分位于图5中粗虚线和右侧Ti2O相成分之间，对应的成分范围为： 85.69%＜ω（Ti）＜92.29%， 7.71%＜ω（O）＜14.312%。因此图3（a）中析出的αTi固溶体（即钛氧相）的ω（Ti）和ω（O）比原始熔体的高，它的析出属于富集Ti、O的过程，显然残留的熔体中ω（Ti）、ω（O）在降低，而ω（Fe）、ω（Al）在浓缩提高。随着残留熔体中ω（Al）的增高，被Al原子吸引的O原子更难进入固溶体，而熔体中ω（Ti）的降低，也进一步阻碍Ti原子进入固溶体，最后达到平衡无法析出钛氧固溶体。

图5 Ti-O相图Fig.5 Ti-O phase diagram

比较图3中4幅图和表2的A1～A4的数据，可以分析熔体中ω（Al）对钛氧相的影响。随着ω（Al）的升高，钛氧相中的ω（O）从20.94%降低到12.26%、ω（Ti）从78.15%增高到86.18%，对应的熔化温度范围为1 770～1 885 ℃。熔体中ω（Al）的增加使得与Al亲和的O更难进入钛氧相，使得Al、O浓度在残留熔体中升高，而Ti原子只能结合更少的O原子析出。钛氧相中固溶的Al、Fe始终小于1%，证明ω（Al）增加不会影响Al、Fe在钛氧相中的固溶度，因此Al、Fe元素在钛氧相析出的过程中只能保留在残留熔体中，使得其浓度升高，活度增加，这是钛氧相析出过程的一个明显特征。这个现象也证明了文献[24]关于“Al和O溶解在hcp Ti中时，两者之间存在很强的近邻排斥”的结论。图3（d）中ω（Al）=20%时室温组织和XRD图谱中检测出Ti2O和Ti6O相，从生成物的角度证明了钛氧相脱氧的过程。可以预测随着ω（Al）继续增加，钛氧相将进一步脱氧。根据上述分析，钛氧相的析出过程可写作：

2.1.3 钛铁氧相的析出

图3（a）中当熔体停止析出钛氧相后，残留熔体在快速降温条件下析出了钛铁氧相，因此可以判断钛铁氧相析出顺序是在钛氧相之后。表2数据显示，随着ω（Al）增高，钛铁氧相中ω（Ti）略有增高趋势且始终小于原始熔体，Al的固溶度从6.02%增至18.51%，ω（Fe）呈降低趋势且低于原始熔体，ω（O）略有下降趋势。XRD图谱没有检测到四元化合物，说明Ti4Fe2O和Fe3Ti3O相中可以固溶大量的Al，用（Ti4Fe2O（Al））ss、（Fe3Ti3O（Al））ss表示。当ω（Al）=10%时，（Ti4Fe2O（Al））ss转变成（Fe3Ti3O（Al））ss，理论上ω（O）从5.01%降至4.89%，与实际趋势符合。虽然在析出过程中残留熔体中ω（Al）、ω（Fe）因为浓缩效应在提高，但是由于本实验中ω（Ti）、ω（O）固定，残留熔体中ω（Al）+ω（Fe）=35%，ω（Al）增高必然使得ω（Fe）降低。残留熔体中析出的钛铁氧相的ω（Al）、ω（Fe）也相应变化。钛铁氧相中钛铁摩尔比波动范围为2～3，不符合1～2的理论值范围。但是表2中B1行的钛铁比为1.9，接近理论值，而B4行的钛原子与铝原子铁原子之和的比为1.0。考虑到Fe、Al原子半径比较接近，因此可以推断钛铁氧相中可以固溶一部分铝，当Fe原子不足时Al原子可以置换占位。根据上述分析，钛铁氧相析出的过程可以写作：

2.1.4 钛铁相的析出

图3（b）中在钛铁氧相的外围钛铁相作为填充相出现，因此可以判断钛铁相析出顺序是在钛铁氧相之后。表2数据显示，随着ω（Al）增高，钛铁相中ω（Ti）从51.34%增加到62.02%，Al的固溶度从12.88%增至20.28%，ω（Fe）从32.98%降至14.92%，ω（O）在2.77% ～ 3.96%之间波动。根据表2数据可计算钛铁相中钛铁摩尔比为1.82～4.89，大于理论值1。根据Fe-Ti相图[25]可知，在上述钛铁摩尔比范围内，室温时TiFe相和αTi相混合共存，高温时对应TiFe相和βTi相[26]混合共存，对应的熔化温度范围为1 085 ～ 1 400 ℃。而表2显示钛铁相中仍然有高达3.96%的ω（O），所以钛铁相中过量的Ti可能是含有O的αTi固溶体，在室温时αTi固溶体又分解成TixO相。因此图3中的钛铁相不仅存在TiFe相，还混有TixO相。钛铁相的析出过程可以写作：

2.1.5 Al2O3相的析出

本实验熔炼过程中样品的温度为1 800 ～2 000 ℃，而Al2O3的熔点是2 054 ℃，因此如果Al2O3相能够析出，则应以固相存在。图3（a）和图3（b）中没有找到Al2O3相，说明在高温熔融状态下没有析出，而且在冷却过程中也没有析出。而图3（c）和图3（d）明显出现Al2O3相，根据Al2O3的粗大粒径和平直相界，可判断Al2O3是从液相中反应形核长大的，可能是在熔炼时反应析出，也可能是冷却过程析出。考虑到冷却过程一般不超过5 s，Al2O3相在冷却过程中不太可能长到图3中所示尺寸（大于60 μm），但可能在原有基础上长大，因此Al2O3相最可能是熔炼时反应析出的。表2中D1、D2数据显示，Al2O3相几乎不含Ti和Fe，可近似认为纯相。根据图5相图可知相关钛氧相的熔点最高为1 885 ℃，低于Al2O3的熔点，因此可以判定Al2O3相先于钛氧相析出。因为Al2O3相最先从熔体析出，反应式如下：

根据化学反应平衡理论，可知：

式（7）中：Kw为平衡常数，c为活度。体系临界析出Al2O3固相时其活度为1，所以通过提高熔体中Al浓度，从而提高Al的活度，让平衡朝右边进行，生成Al2O3固相，实现降低残留熔体中O的浓度，这就是铝热法脱氧的基本原理。组成一定的Ti-Al-Fe-O体系在一定温度下临界析出Al2O3固相时的成分点是稳定不变的，把此时熔体的ω（O）作为脱氧极限是值得推荐的。铝热法的其他因素（CaO溶剂、杂质元素）对合金熔体脱氧深度的影响程度可以与脱氧极限成分比较，从而获得合理可靠的评估。

文献[21]采用金属熔体共存假设模型对Ti-Al-Fe-O金属熔体的脱氧极限进行了定义，该模型认为熔体中存在包括Ti、Al、Fe、O、Al2O3、TiO、TiO2等19种原子和分子组元，当反应式（2）平衡（ΔG=0）时熔体中Al2O3达到一定平衡浓度（质量作用浓度,即活度），该浓度小于1。从Al2O3相的角度看，本文认为临界析出固相时（Al2O3活度为1）达到脱氧极限，而文献[21]认为在液相时（Al2O3在熔体中，活度小于1）就达到了脱氧极限。因此本文的脱氧极限显然要高于文献[21]的。文献[21]的定义具有很好的参考意义，但是很难通过实验获得具体的成分点。

2.1.6 AlTi3相的析出

图3（d）中析出了AlTi3相，且晶粒粗大。根据表2数据可知，AlTi3相中ω（Ti）为70.76%，ω（Al）为20.26%，ω（Fe）为3.48%，ω（O）为5.14%，钛铝摩尔比为1.92，小于理论值3。根据Al-Ti相图[25]可知AlTi3相钛铝摩尔比范围1.60～3.46，且AlTi3在高温时转变为βTi，其对应熔化温度范围为1 600～1 680 ℃。该温度范围显然小于钛氧相，因此AlTi3相应该在钛氧相之后析出。虽然无法获得B4钛铁氧相的熔点，但是可以通过Ti-Fe相图和钛铁摩尔比大致估计出该合金熔点为1 170 ℃。B4中钛铁氧相的ω（O）比E1中AlTi3相的略高，但B4中含有21.39%的固溶铝而AlTi3只固溶3.48%的铁，前者使钛铁氧相熔点升高而后者使其降低，如果两者对熔点的影响可以抵消，那么还是AlTi3相的熔点更高。因此AlTi3相先于钛铁氧相析出。根据以上分析，可以把AlTi3相的析出过程写作：

2.1.7 Ti-Al-Fe-O熔体快冷相的析出小结

成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中相的析出先后顺序为：Al2O3、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相，而且析出相中的ω（O）按照析出顺序逐步降低。

60TixAlyFe5O熔体当x=5时，仅有初晶Ti2O相和Ti4Fe2O相出现；随着x增大，Ti2O相中脱氧程度提高；x=10时，Ti4Fe2O相转变为Ti3Fe3O，同时出现FeTi相；x≥15时，出现Al2O3固相；x=20时，出现AlTi3相。

2.2 Ti-Al-Fe-O系熔体Al2O3析出曲线

2.2.1 Al2O3临界析出实验结果

图3和图4的实验结果表明：60TixAlyFe5O熔体中临界析出Al2O3时，ω（Al）在10%～15%之间。为了获得Al2O3临界析出时的精确ω（Al），在初步确定的范围内以步长Δx=1从x=11增至14，同样采用SEM和XRD联合分析，得到Al2O3临界析出时的ω（Al）范围为12%～13%。同理，继续在此基础上，以步长Δx=0.25从x=12.25增至12.75，获得最终的Al2O3临界析出ω（Al）为12.25%～12.50%之间，取其平均值12.38%。图6和图7分别显示了不同步长时的临界析出样品的微观组织图和XRD图谱。需要指出的是，随着临界析出实验精度提高，Al2O3含量逐渐减少，在XRD图谱中无法测得Al2O3的特征峰，但在SEM图中仍能找到。

图6 60TixAlyFe5O合金样品微观组织：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5OFig.6 Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O

图7 60TixAlyFe5O合金样的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of 60TixAlyFe5O alloy samples

采用同样的实验方法，共获得了Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O系熔体的7组成分，如图8所示，ω（O）不变且温度为（1 900±100） ℃时，曲线下部为均匀的液相，曲线上部为液相和Al2O3固相。

图8 Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线Fig.8 Precipitation curve of Al2O3 in melts of Ti-Al-Fe-O system

文献[21]对1 700 ℃的Ti-Al-Fe-O体系进行了脱氧极限的计算，根据文献[21]的数据，读取ΔG=0与曲线族的交点成分，对交点成分插值获得脱氧极限为5%时成分数据点，把这些数据点作成Ti-Al曲线列入图8中，与本实验数据进行对比。

2.2.2 Al2O3相临界析出曲线的分析

图8中上部曲线为本实验结果，随着ω（Ti）从30%提高到75%，熔体中析出Al2O3相对应的ω（Al）从3%逐步升高到15%。ω（Ti） =50%时，曲线出现转折，呈现两段线性关系。当ω（Ti）＜50%时，直线斜率较大。ω（Ti）＞50%时，直线斜率较小，其线性回归方程为：

式（9）的线性相关系数大于0.995。析出曲线在ω（Ti）=50%时出现拐点说明：ω（Ti）＞50%，熔体为Ti基溶液，ω（Ti）对Al2O3的析出平衡影响相对较小，且影响程度是线性的；ω（Ti）＜50%，熔体为Fe基溶液，ω（Ti）的增加对Al2O3的析出平衡影响相对较大。曲线整体范围内，ω（Ti）的变化对ω（Al）析出平衡的影响是非线性的。

图8中下部曲线为文献[21]给出的ω（Al）和ω（Ti）的关系，随着ω（Ti）从43.85%增加到76.16%，ω（Al）从1.14%增加到8.85%，两者呈近似线性关系。通过线性拟合，线性相关度为0.966，线性方程为：

本实验与文献[21]给出的曲线变化趋势是一致的，说明为了使Ti-Al-Fe-O体系达到同样的脱氧极限，ω（Ti）越高需要的配Al量越大，也就是Al脱氧难度增加，氧化铝析出变困难，无论生成相是固相还是液相。体系中增加Ti元素，导致O元素与Al元素结合机会降低，必须增加Al元素才能再次达到反应平衡。因此，体系中随着Ti活度的增加，Al元素的活度降低。本实验中当ω（Ti）=65%时，为了获得5%的脱氧极限ω（Al）必须大于13%，由此可见高钛铁实现低铝低氧的目标十分困难。值得指出的是：式（10）中，当ω（Ti）=0时，ω（Al）为负值，显然是不可能的，说明模型在ω（Ti）趋向低含量时存在偏差扩大的趋势。

本实验与文献[21]的曲线存在的主要区别是：①前者在ω（Ti）＞50%时呈线性关系，后者全范围内是线性的； ②Ti-Al-Fe-O熔体中ω（O）=5%且ω（Ti）相同条件下，前者析出Al2O3相所需的ω（Al）比后者高。经分析认为：上述①的原因可能是实验的误差（比如温度和冷却条件变化）和理论模型的缺陷（比如模型不包括三元化合物组元缺乏实验基础）。上述②的原因是脱氧极限的定义差别和两者的温度差别。铝热反应的温度降低将使平衡常数变小，因此当体系的ω（Ti）、ω（O）一定且达到脱氧极限时，降温将使平衡时体系的ω（Al）降低。