地沟油制备水溶性咪唑啉缓蚀剂及其缓蚀性能研究

覃金萍，李文婷

（广西工业技师学院，广西南宁 530031）

腐蚀，一直是困扰工业发展的突出问题，对国民经济造成惊人损失。据统计报告，全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料，约相当于金属年产量的1/3[1]。缓蚀剂因具有防腐性能好、经济高效、适应性强[2]等优点，在工业防腐领域发挥着极其重要的作用。大多数工业缓蚀剂会对人类的生产、生活及环境产生危害，如铬酸盐、钼酸盐会造成环境污染等[3]。咪唑啉缓蚀剂因无毒、无刺激性气味，对人类及环境友好而应用广泛。合理使用缓蚀剂是防止碳钢及其合金在环境介质中受到腐蚀的一种经济有效的防护技术[4]。

地沟油泛指在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等。地沟油随意排放，会造成水体富营养化，污染环境，滋生细菌，加速疾病传播[5]，甚至重回人类餐桌，对食用者的身心造成严重危害。国内外已有研究利用地沟油生产生物柴油[6-7]、制备选矿剂、生产乙醇等新技术的成功案例。地沟油的主要成分是脂肪酸甘油酯，通过一系列的传统方法水解可以得到脂肪酸，而脂肪酸是制备咪唑啉的重要原料。

本试验主要以地沟油及二乙烯三胺为原料制备缓蚀剂，加入氯化苄作为改性剂，增加其水溶性，并对其缓蚀性进行研究，为实现利用地沟油制备水溶性缓蚀剂及其存放时效提供数据参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂、材料及仪器

地沟油（市场采购，酸值为102 mg（KOH）/g，过氧化值为106 mmol/kg），二乙烯三胺，二甲苯，氯化苄，无水乙醇，丙酮，浓盐酸等化学试剂均为分析纯级别，Q235碳钢、滤纸、砂纸、沸石、硅胶等。

吹风机、恒温电热套（KDM-A），旋转蒸发仪（RE-52AA），数显恒温磁力加热搅拌器（JXX1-85-2），真空泵（SHB-III 型），超声清洗器、电化学工作站（RST5200F），恒温挂片振荡器（RC-III 型），三口烧瓶（250 mL）、水银温度计（0～ 200 ℃）、分水器、分液漏斗、铁架台、夹子、软毛刷、干燥器等。

1.2 咪唑啉中间体及咪唑啉缓蚀剂的制备

1.2.1 反应式

咪唑啉缓蚀剂的制备过程分为酰胺化反应（a）、环化反应（b）和季铵化反应（c），反应式如下：

1.2.2 制备过程

地沟油与二乙烯三胺在二甲苯溶剂中，经高温反应，得到的咪唑啉中间体为油溶性咪唑啉，为增加其水溶性，对其进行季铵化处理，可得到水溶性极强的咪唑啉缓蚀剂，具体步骤如下。

按摩尔比为1:1.2 取地沟油与二乙烯三胺溶于50 mL 二甲苯中，充分摇匀后，转入250 mL 三口烧瓶，装上分水器，加入少量沸石，在恒温磁力搅拌器上加热升温，于140 ℃左右反应3 h，后将温度升至150～160 ℃，反应2 h。待反应结束，冷却15 min 后转移至旋转蒸发仪，在90 ℃下蒸馏，直至无废液流出。此时所得产品为咪唑啉中间体。

称取摩尔比为1:1的前述试验制得的咪唑啉中间体和分析纯氯化苄。将咪唑啉中间体加入到250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至50 ℃，用分液漏斗逐滴加入氯化苄试剂。滴加完成后，逐渐升温至140 ℃左右，保持3～4 h，反应结束后即可得到水溶性的咪唑啉缓蚀剂产品。

1.3 产品缓蚀性能的评价

1.3.1 静态挂片失重法

Q235钢常用于锅炉、煤气、油田等领域，同时广泛应用于盐酸环境中，提高其在盐酸环境中的耐腐蚀性具有重要意义。本试验材料为Q235碳钢，规格为50 mm×25 mm×2 mm，试验前用金相砂纸 （400#-600#-800#-1 000#） 依次打磨至钢片表面光亮无点蚀，后用无水乙醇和丙酮超声清洗，吹干。试验用的缓蚀剂分别为相同方法制备而成的存放1 d 后及6个月后的缓蚀剂，腐蚀介质为1 mol/L 的HCl 溶液，挂片温度为40 ℃，试验5 h 后取出试片，迅速用软毛刷洗掉试片表面的腐蚀产物，依次蒸馏水洗、无水乙醇、丙酮浸泡，吹风机冷风吹干，干燥2 h 后称量（精确到0.0001 g），计算试片的腐蚀速率，计算公式如下：

式中，x——试片腐蚀速率，mm/a；m0——试片试前称重，g；m1——试验后试片称重，g；

ρ——试片材质密度，g/cm3；s——试片表面积，cm2；t——试验时间，h。

1.3.2 电化学极化法

工作电极为Q235碳钢，规格为1 cm×1 cm×1 cm的立方体，工作面用砂纸打磨至光亮，以提高其表面电化学活性。用丙酮和无水乙醇清洗，冷风吹干，硅胶封样，暴露面积1 cm×1 cm。将试样浸入1 mol/L的HCl 溶液的腐蚀介质中30 min，直至开路电位稳定。试验温度为25 ℃，调整极化曲线扫描区间电压值为-0.4～+0.3 V （相对于开路电位），扫描速率为0.5 mV/s。记录工作电极上通过的电流密度，测定3次取平均值。缓蚀效率（η）的计算公式如下：

式中，I0——空白溶液中的腐蚀电流密度，mA/cm2It——加缓蚀剂溶液中的腐蚀电流密度，mA/cm2以电极电位为横坐标，以电极上通过的电流为纵坐标获得电化学极化曲线。

2 试验结果与讨论

2.1 不同存放时间缓蚀剂缓蚀性能评价

2.1.1 挂片失重效果

试验制备的水溶性咪唑啉缓蚀剂的结构组成包括强极性的咪唑啉环和非极性的碳氢长链。极性的咪唑啉环吸附在碳钢表面，非极性的长链排布在腐蚀体系中，形成稳定的保护膜，阻止腐蚀液与碳钢接触，从而达到缓蚀的效果。

为探究本方法制备的水溶性咪唑啉缓蚀剂在不同存放时间后的缓蚀效果，采用相同条件制备而成，存放时间分别为1 d 及6个月的缓蚀剂分别进行试验，得出碳钢在不同添加量浓度缓蚀剂中的腐蚀速率，如表1所示。

表1 碳钢在不同添加量浓度缓蚀剂中的腐蚀速率

从表1 可以看出，在缓蚀剂添加量为20 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L 的缓蚀体系中，两种不同存放时间的缓蚀剂对碳钢的腐蚀效率无明显差异。当缓蚀剂的添加量浓度为100 mg/L，在1 mol/L HCl+ 100 mg/L 缓蚀剂的体系中，碳钢的腐蚀速率最低，缓蚀剂的缓蚀效果最明显。在存放1 d 的缓蚀剂体系中，碳钢的腐蚀效率为0.0077 mm/a，在存放6个月的缓蚀剂体系中，碳钢的腐蚀效率为0.0108 mm/a。表明存放时间长会降低缓蚀剂的缓蚀效果，时间越长，缓蚀效果差异越显著。碳钢在不同添加量浓度缓蚀剂中的腐蚀速率，如图1所示。

图1 碳钢在不同添加量浓度缓蚀剂中的腐蚀速率

2.1.2 电化学极化法评价

从表2可以看出，试验制备的水溶性缓蚀剂在不同的添加量浓度中，均有较好的缓蚀性能。当缓蚀剂的添加量浓度为100 mg/L，在1 mol/L HCl + 100 mg/L 缓蚀剂的体系中，效果最明显。存放1 d 后的缓蚀剂，对碳钢的缓蚀效率高达99.02%，存放6个月后，相同浓度下的缓蚀剂效率降低到95.76%。不同添加量浓度缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率，如图2所示。

图2 不同添加量浓度缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率

表2 不同添加量浓度缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率

图1 、图2可以看出，在腐蚀体系中，缓蚀剂的缓蚀率随着添加量的增加逐渐上升，而后又呈现下降现象。这是因为随着浓度的增加，缓蚀剂逐渐在金属表面形成稳定的保护膜，将腐蚀液与金属隔开，当缓蚀剂浓度到达一定程度时，咪唑啉分子最大程度吸附在金属表面上，此时缓蚀剂的作用最明显。随后，溶液中缓蚀剂的增多，咪唑啉分子间的相互吸引，团聚，附着在金属表面的分子被溶液中的咪唑啉分子吸引，在溶液中移动，使得金属表面的保护膜变薄，增加了金属的腐蚀速率。因此，由地沟油与二乙烯三胺合成的咪唑啉缓蚀剂，在1 mol/L 的HCl 中添加量为100 mg/L 时，缓蚀效果最好。

2.2 电化学极化曲线比较

图3为不同添加量浓度的咪唑啉缓蚀剂的极化曲线。由图3可知，加入咪唑啉缓蚀剂后，腐蚀电流都明显降低（由Tafel 外推可知），表明缓蚀剂能显著地降低Q235在HCl 腐蚀体系的腐蚀速率，主要表现为抑制阴极极化过程。从曲线中还可看出腐蚀电位向负方向移动，因此该咪唑啉缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。

图3 不同添加量浓度的咪唑啉缓蚀剂极化曲线图

3 结束语

1）以地沟油为原料合成咪唑啉缓蚀剂的最佳配比是地沟油与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.2，制备条件为：以二甲苯为溶剂，环化温度140 ℃，环化时间3 h，酰胺化温度为150～160 ℃，酰胺化时间为2 h；季铵化反应时，咪唑啉中间体与氯化苄的摩尔比为1:1，反应温度为140 ℃，反应时间为3～4 h。

2）通过静态挂片失重法、电化学极化法评价制备的水溶性咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能发现，在1mol/L 的盐酸介质中，新配制放置1 d 的缓蚀剂在添加量为100 mg/L 时，试验碳钢的腐蚀速率为0.0077 mm/a，缓蚀性能最高可达到99.02%；经6个月的静置储藏后，试验碳钢的腐蚀速率为0.0108 mm/a，缓蚀剂的活性稍有降低，缓蚀效果为95.76%，但仍保持在较高的水平上，能满足一般的市场要求。

3）由电化学极化法得出的不同添加量浓度的咪唑啉缓蚀剂的极化曲线可以发现，以地沟油、二乙烯三胺为原料制备的水溶性咪唑啉缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。