聚硅酸铁高分子絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用

2024-03-12纪发达景翔宇王敬伟张庭瑞

皮革科学与工程 2024年2期

纪发达，景翔宇，王敬伟，张庭瑞＊

（1.山东龙港硅业科技有限公司，山东潍坊 261300；2.南乌拉尔国立大学，车里雅宾斯克 454080）

前言

随着工业化生产的快速发展，水环境污染逐渐加剧。轻度污染水、生活污水和工业废水的排放量在不断增加，水质也越来越复杂，水处理的难度也随之加大，给水资源的开发和保护带来了严峻的挑战。在这些产生的废水中，存在着各种有毒有害物质，尤其是造纸、石油、电镀、印染、制革、焦化、化工等重污染企业，排放的废水危害程度更为严重。制革工艺使用大量的化学化工材料，使得制革废水污染严重，且较难处理[1]。水资源污染对人类健康和经济发展产生了负面影响，因此水资源保护迫在眉睫。

絮凝技术在处理水污染和保护水资源方面发挥着至关重要的作用。絮凝法在脱除水中胶体和悬浮物方面具有显著优势[2]，絮凝剂以其高性价比、易用性等优点，在国内外水处理领域得到了广泛的应用。而新型絮凝剂的研发和应用是目前的研究热点之一[3-7]，目前，在水处理中使用絮凝剂进行混凝沉淀是去除水中胶体和有机物的重要方法。常用的絮凝剂分为三类：有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂。其中，无机絮凝剂由于环境污染小、操作简便、成本低廉、应用广泛[8-10]，在絮凝剂研究中占很大比例。在无机絮凝剂中，无机高分子絮凝剂，与其他类型的絮凝剂相比，具有优越的水处理性能和突出的特性，已成为第二代无机絮凝剂。无机高分子絮凝剂主要包括铁系和铝系，铁系无机聚合物絮凝剂由于其凝聚沉降速度快、沉渣量少、pH 适用范围广、安全无毒等优点[11]，近年来逐渐成为研究热点，并被广泛应用于水处理中。

聚硅酸铁是一种新型的无机高分子絮凝剂，在水处理领域其具有凝聚沉淀快，适用于较广泛的pH 水处理环境，具有无毒安全、对环境友好、处理费用低、吸附能力强、稳定性好的优点[12-15]。它不仅能很好地处理低温低浊水，而且比其他无机絮凝剂有明显的优越性，如用量少、，投料pH 范围宽、矾花形成时间短且形态粗大易于沉降，可缩短水样在处理系统中的停留时间等，因而提高了系统的处理能力，对处理水的pH 值基本无影响。

但现有聚硅酸铁在制备上仅限于实验室研究，并未应用于规模化生产，究其主要原因为硅酸的聚合度不易控制，硅酸粒径及相对分子质量不稳定；而且聚硅酸铁的稳定性不高，因此其存储时间有限，并且处理后水盐分高，因此难以规模化推广。本文开发了一种工艺稳定、制备方法简单、稳定性高，易于实现工业化生产的聚硅酸铁高分子絮凝剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：液体硅酸钠（模数3.2～3.4，密度：1.375～1.385 g/mL），山东龙港硅业科技有限公司；强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，廊坊凯欧环保科技有限公司；氯化铁，济南鑫诺化工有限公司；盐酸，潍坊隆齐商贸有限公司；氢氧化钠，东营华泰化工集团有限公司；十二烷基苯磺酸钠，廊坊乾耀科技有限公司。

仪器：JJ-4A 型六联电动搅拌器，上海达洛科学仪器有限公司；PHS-3C 型pH 计，青岛聚创环保集团有限公司；赛多利斯电子天平，济南欧莱博科学仪器有限公司；FK-NTU 型浊度计，山东方科仪器有限公司；723N 型可见光分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；可调多位数字恒温磁力搅拌器，艾斯玛特仪器贸易有限公司；智能干湿激光粒度分析仪，辅光精密仪器(上海)有限公司；GB/T265 全自动特性粘数测定仪，得利特(北京)科技有限公司；IV2200 型粘均相对分子质量测定仪，深圳埃科瑞仪器设备有限公司；S4700 型场发射扫描电镜，日本日立公司。

1.2 聚硅酸铁絮凝剂的制备

（1）在搅拌状态下，向硅酸钠中加入软化水进行稀释，稀释后的液体硅酸钠中SiO2质量分数为3%～4%，Na2O 质量分数为1.0%～1.3%；稀释时温度小于25 ℃，软化水在30～60 min 内加入完毕，搅拌速度为60～120 r/min。

（2）将得到的液体硅酸钠通过离子交换树脂，聚合得到聚硅酸钠，向聚合得到的聚硅酸钠溶液中加硫酸调节pH 值为2～3，温度＜25 ℃，得到Na+含量＜100 mg/L，SiO2含量为2.5%～3.8%，聚硅酸钠粒径为10～15 nm 的聚硅酸钠溶液。

（3）搅拌状态下，将饱和氯化铁溶液缓慢加入到沸腾的软化水中，得到氢氧化铁胶体溶液，搅拌速度为60～120 r/min。

（4）将制得的聚硅酸钠溶液与氢氧化铁胶体溶液按照Fe∶Si 为0.5∶2，分别加入至聚硅酸铁反应器内，在pH 为2～4，温度40～60 ℃的条件下反应完毕，再在反应器中熟化30～40 min 得到聚硅酸铁溶液。

（5）将得到的聚硅酸铁溶液冷却至25 ℃以下，调节质量浓度为2%～4%，加入质量分数为聚硅酸铁溶液的0.2%阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，得到粒径为50～100 nm，相对分子质量在20～50 万的聚硅酸铁。

1.3 试验水质

模拟废水：称取一定量的高岭土、硅藻土及分散蓝染料，加入自来水搅拌均匀配制成模拟悬浊液。水质指标：pH 值为8.0～9.0；电导率为0.82×10-3/us·cm；浊度为152 NTU；化学需氧量（COD）为345.3 mg/L。

实际废水样本：取自潍坊市柳疃园区污水处理厂。工业废水与生活污水体积比约为7∶3，外观为浅灰褐色浑浊悬浮液。pH 值为7.0～8.8；电导率为0.93×10-3/us·cm；浊度170NTU；COD 为383.7mg/L。

1.4 絮凝试验

取600 mL 模拟废水置于烧杯中，在搅拌的同时，再移取一定量的聚硅酸铁絮凝剂溶液加入其中，以260 r/min 快速搅拌3 min，再以50 r/min 低速搅拌10 min，静置沉降15 min，移取液面下2 cm 处上清液进行分析检测。

1.5 性能测试

1.5.1 除浊率的测定

废水浊度用FK-NTU 型浊度计直接测定。

浊度去除率=（A-A0)/A×100%

其中，A为模拟废水的浊度，A0为模拟废水经絮凝处理后的浊度。

1.5.2 COD 去除率的测定

按照HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行COD 值的测定。

COD 去除率=（A-A0)/A×100%

其中，A为模拟废水的COD 值，A0为模拟废水经絮凝处理后的COD 值。

1.5.3 脱色率的测定

在波长450 nm 下，以蒸馏水调100%做对照试验，进行透光率的测定。

脱色率=（A-A0)/A×100%

其中，A为模拟废水的吸光率，A0为模拟废水经絮凝处理后的吸光率。

1.5.4 扫描电镜分析

在扫描电镜下，观察絮凝剂喷金后的表面形态和结构排列。

2 结果与讨论

2.1 SEM

图1 为聚硅酸铁的Scanning Electron Microscope（SEM）照片。从图1 中可以看出，熟化后的聚硅酸铁絮凝剂呈现片状多孔结构，结合极为紧密，它对水中的固体悬浮物具有较强的吸附、清扫和截留能力，产生大而致密的絮凝物，可以有效地起到吸附桥接絮凝的作用。聚硅酸与铁的结合，充分利用了吸附与电荷中和机制的重要作用。

图1 聚硅酸铁扫描电镜照片Fig.1 SEM image of polysilicate iron

2.2 制备聚硅酸铁时合成因素对絮凝性能的影响

2.2.1 Fe 与SiO2质量比对聚硅酸铁絮凝性能的影响

将pH 值控制为2.5，反应温度45 ℃，在反应器中熟化30 min，分别按Fe 与SiO2的量比为1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，配制聚硅酸铁絮凝剂，根据不同的使用量，将不同比例的聚硅酸铁絮凝剂用于污水处理，并对其絮凝效果进行了比较，实验结果见表1。

表1 Fe 与SiO2 量比对聚硅酸铁絮凝性能的影响Tab.1 Effect of Fe/SiO2 content ratio on the flocculation performance of polyferric silicate

由表1 可以看出，随着Fe 与SiO2的量比的增加，除浊率、COD 去除率、脱色率都呈上升趋势；当Fe与SiO2的量比为1∶2 时，聚硅酸铁絮凝剂的絮凝性能最好，此时絮凝物以最快的速度出现，且絮凝物相对较大沉降快；当Fe 与SiO2的量比为1∶4 时，除浊率、COD 去除率、脱色率都明显下降。Fe 与SiO2的量比的差异，导致最终的絮凝效果发生显著变化。综合考虑，选择最佳的Fe 与SiO2的量比为1∶2。

2.2.2 pH 值对聚硅酸铁絮凝性能的影响

将Fe 与SiO2的量比控制为1∶2，反应温度45 ℃，在反应器中熟化30 min，测试不同pH 值对聚硅酸铁絮凝性能的影响。实验结果见表2。

表2 pH 值对聚硅酸铁絮凝性能的影响Tab.2 Effect of pH value on the flocculation performance of polysilicate iron

由表2 可以看出，当pH 值小于2.5 时，随着pH值的升高，硅酸和铁离子相互作用发生水解聚合，形成聚合度更高的硅铁聚合物，提升了絮凝剂的吸附桥接和净捕获效果，从而提高了其絮凝性能，除浊率、COD 去除率、脱色率都呈上升趋势；当pH 值大于2.5时，聚硅酸铁的聚合度会出现不稳定的聚结和凝胶现象。除浊率、COD 去除率、脱色率随着pH 值的增加呈下降趋势。因此，最佳的pH 值宜选择2.5。

2.2.3 反应温度对聚硅酸铁絮凝性能的影响

保持pH 值为2.5，Fe 与SiO2的量比为1∶2，在反应器中熟化30 min，测试反应温度对聚硅酸铁絮凝性能的影响，实验结果见表3。

表3 反应温度对聚硅酸铁絮凝性能的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on the flocculation performance of polysilicate iron

由表3 可以看出，在40～50 ℃的反应温度下聚合生成的聚硅酸铁絮凝剂具有较好的絮凝性能。温度可以明显影响硅酸的聚合度，温度越高，硅酸分子中的电子就越活跃，更有利于硅酸聚合。但当温度超过一定范围，硅酸就容易凝胶化，从表中可以看出，反应温度高于50 ℃后，生成的聚硅酸铁絮凝剂絮凝性能显著下降。故制备聚硅酸铁絮凝剂的反应温度宜选择在40～50 ℃。

2.2.4 熟化时间对聚硅酸铁絮凝性能的影响

将Fe 与SiO2的量比控制为1∶2，pH 值为2.5，反应温度45 ℃，测试不同熟化时间对聚硅酸铁絮凝性能的影响。聚硅酸是由Si-O-Si 键组成的的各类聚合物，其熟化时间的延长，有利于形成较大的骨料。

由表4 可以看出，随着熟化时间的延长，除浊率、COD 去除率、脱色率均呈上升趋势，说明聚合过程中逐渐形成较大的聚合体，发挥出更好的絮凝效果；但当熟化时间超过30 min 后，除浊率、COD 去除率、脱色率的上升趋势明显减缓。综合考虑，熟化时间以30 min 为宜。

表4 熟化时间对聚硅酸铁絮凝性能的影响Tab.4 Effect of maturation time on the flocculation performance of polysilicate iron

2.3 聚硅酸铁絮凝剂应用时的影响因素

影响絮凝剂应用的主要因素是絮凝剂添加量、污水pH 值以及絮凝沉降时间。以Fe 与SiO2的量比为1∶2 的聚硅酸铁絮凝剂作为絮凝剂，对絮凝剂应用的影响因素进行实验。

2.3.1 处理污水时污水pH 值的确定

控制絮凝剂的添加量为1.0 g/L，絮凝时间为20 min。模拟废水的pH 值以酸碱法进行调节，测试不同pH 值下絮凝效果的变化情况，实验结果见表5。

表5 污水pH 值对絮凝效果的影响Tab.5 Effect of pH value of sewage on the flocculation efficiency

由表5 可以看出，该絮凝剂适用的pH 范围相对较宽，可以应用于pH 在2 至10 之间的污水处理。当pH 值小于7 时，除浊率、COD 去除率、脱色率随pH 值升高而呈上升趋势；当pH 值在7～8 时，污水的除浊率、COD 去除率、脱色率最佳；当pH 值大于8 时，除浊率、COD 去除率、脱色率则随pH 值升高呈明显下降。结果表明，当絮凝剂用于处理高酸度污水时，会产生小的絮凝物，且酸度越高，产生的絮凝物就越小，导致沉淀越慢，浊度等指标越高，污水相应则越浑浊，絮凝效果越差。当污水的pH 值为2 时，产生的絮凝物极小而导致几乎无法沉降；当污水的pH 值在7～8 时，产生的絮凝物较大、沉降快，絮凝效果最佳；随着pH 值的升高，生成的絮凝物逐渐变小且减少，絮凝效果逐渐降低；当pH 值大于11时，在加入絮凝剂之前，碱性环境已起到絮凝作用，加入絮凝剂后，污水净化效果更好。

2.3.2 处理污水时聚硅酸铁絮凝剂添加量的确定

控制模拟废水的pH 值为7，絮凝时间为20 min。测试不同添加量下絮凝效果的变化情况，实验结果见表6。

表6 絮凝剂添加量对絮凝效果的影响Tab.6 Effect of flocculant addition on the flocculation efficiency

由表6 可以看出，使用聚硅酸铁絮凝剂处理污水时，絮凝效果随絮凝剂添加量的不同而变化明显。当添加量由0.3 g/L 增加至1.0 g/L 时，絮凝效果随添加量的增加呈上升趋势；添加量在1.0 g/L 时，絮凝效果最佳；当添加量大于1.0 g/L 时，絮凝效果随添加量的增加呈降低的趋势。结果表明，胶体和悬浮物在小剂量的絮凝剂下不能完全沉淀，一些污染物不能被去除；当絮凝剂的剂量过高时，胶体颗粒则被过量的絮凝剂包裹而变得电性饱和，导致负电荷变为正电荷并产生排斥作用，使颗粒难以结合，胶体颗粒变得分散，难以聚集和沉淀，导致絮凝效果下降。说明絮凝效果不能通过增加剂量来提高。

2.3.3 处理污水时聚硅酸铁絮凝时间的确定

控制模拟废水的pH 值为7，絮凝剂添加量为1.0 g/L，测试不同絮凝时间下絮凝效果的变化情况，实验结果见表7。

表7 絮凝时间对絮凝效果的影响Tab.7 Influence of flocculation time on the flocculation efficiency

由表7 可以看出，絮凝效果在一定程度上与絮凝时间有关,絮凝时间越长，絮凝效果越好。当絮凝时间为5～20 min 时，絮凝效果随着絮凝时间的增加而呈上升趋势；当絮凝时间为20 min 时，絮凝效果最佳；当絮凝时间大于20 min 时，絮凝效果受絮凝时间的影响较小，基本无明显变化。结果表明，絮凝时间在20 min 以内时，絮凝物的形成速度更快，易于沉降；絮凝时间在20 min 之后，可见絮凝物基本沉降，延长絮凝时间对絮凝效果的影响较小。