胶原纤维基氮掺杂碳负载Ru 催化二苯醚氢解

张家铭，周倩，段景峰，孙宇航，陈奕霏，肖霄,2＊

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）

引言

木质素是植物生物质主要组分之一，在植物中的含量仅次于纤维素[1]。目前全球每年约产生5 000万吨木质素，工业木质素多作为废弃物被燃烧或丢弃，给相关企业带来环保压力的同时严重浪费了宝贵的生物质资源[2]。因此，木质素的高效转化利用对于新时期碳中和背景下造纸和生物炼制等行业的绿色可持续发展具有重要意义[3]。

木质素是由苯丙烷结构单元通过C-C 键和C-O 键等连接而成的芳基大分子，其中以α-O-4，β-O-4 和4-O-5 为代表的C-O 键连接占比超过60%[4]。通过催化氢解可望实现木质素解聚，将其转化为芳基平台化合物加以利用。开发高效、高选择性、低成本的催化剂是实现木质素催化氢解的关键。目前，催化氢解多采用Pt、Ru 等贵金属催化剂在高温和高压氢气的作用下实现木质素解聚，成本较高，但反应转化率和选择性较好，所得产物含氧量低[5-7]。为贵金属催化剂引入负载基可降低贵金属用量并提高分散度，从而提高活性。碳基载体具有较大比表面积且可促进催化剂对反应底物的吸附，可提高催化性能[8-9]。对碳基载体进行杂原子（N、P、S等）掺杂可改变碳载体电子云密度，从而促进金属在载体上锚定，并通过载体与金属的相互作用提高催化剂的分散性和稳定性，改善催化活性[10-11]。同时，杂原子的掺杂还可提高电子传输和底物活化并增加活性位点[12]。

现阶段以氮掺杂生物炭为典型代表的杂原子掺杂碳基载体主要通过在生物质热解时加入三聚氰胺和氨气等外氮源制备[13]。胶原纤维作为一种天然动物生物质，具有含氮量高（～20%）和易于碳化等优势，通过胶原纤维碳化制备氮掺杂碳，可获得高氮掺杂量碳载体[14]。另外，传统碳负载金属催化剂常采用浸渍法制备，所得负载型催化剂金属颗粒较大，负载量较高。通过结合传统皮革鞣制工艺，采用胶原纤维结合植物单宁分散贵金属离子，经碳化后可望获得低负载量、分散度和高活性的氮掺杂碳负载金属催化剂[15-16]。我国制革行业每年会产生大量废弃胶原，对胶原的高值资源化利用对制革行业践行“碳中和”发展战略有重要意义。因此，本研究以胶原纤维为基底，通过结合植物单宁吸附RuCl3，经碳化后制备了基于胶原纤维的氮掺杂碳负载Ru 催化剂，并将其用于催化典型木质素模型物二苯醚的氢解，进一步研究了不同催化剂制备方法、反应温度、时间等对二苯醚氢解反应转化率和选择性的影响。本研究可望为木质素的高效解聚转化奠定理论和技术基础，同时可望促进胶原纤维的高值资源化利用。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

牛皮经过复灰、水洗、脱灰、软化、水洗、缓冲处理、脱矿和脱水系列工艺处理后，经粉碎过筛（2 mm筛孔）后获得胶原纤维原料。单宁酸、戊二醛、异丙醇、正庚烷，分析纯，上海阿拉丁公司。木质素模型物（4-O-5）二苯醚、RuCl3、氢解产物标准品苯、环己烷、环己醇、环己酮等，色谱纯，美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 催化剂的制备

采用胶原纤维固化单宁结合Ru 后，高温碳化制备氮掺杂碳负载Ru 催化剂（Ru/TNC）。具体制备方法如下：采用10.0 g 胶原纤维分散在200 mL 10 g/L 的单宁酸溶液中，在25 ℃下充分搅拌2 h，然后加入质量分数1%的戊二醛溶液50 mL 并调节pH 至6.5，在45 ℃下搅拌反应6 h，反应结束后45 ℃干燥12 h，获得胶原纤维固化单宁材料样品。将10 g 干燥后的样品加入到100 mL 的0.05 mol/L RuCl3溶液中，40 ℃反应3 h，反应后过滤，收集残渣，60 ℃干燥12 h。经干燥后的产物置于管式炉中进行高温碳化，采用N2作为载气，在600 ℃碳化2 h，升温速率为2 ℃/min，碳化完成后，降温至室温，即可得到Ru/TNC 催化剂。

作为对照，采用浸渍法制备了基于胶原纤维氮掺杂碳负载Ru（Ru/NC），制备方法如下：将10 g 胶原纤维加入0.1 mol/L RuCl3溶液（100 mL）中，在室温下浸渍3 h，过滤并收集滤渣，产物经干燥后置于管式炉中进行碳化，采用与前述制备Ru/TNC 相同的碳化方法。

1.3 催化剂的表征

对所制备的催化剂进行消解后[16]，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，OPTIMA 8000，PerkinElmer，美国）分析催化剂的Ru 负载量。

Ru/TNC 和Ru/NC 分别采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，IS-10，ThermoFisher，美国）进行表征，扫描范围为500～4 000 cm-1。

采用拉曼光谱（Dxr2xi，ThermoFisher，美国）对Ru/TNC 和Ru/NC 进行表征，激发波长为532 nm，测试波数范围为50～3 400 cm-1。

采用X 射线电子能谱仪（XPS，K-ALPHA，ThermoFisher，美国）对Ru/TNC 和Ru/NC 中元素和金属结合进行定性分析。

采用全自动物理吸附仪（BET，ASAP 2460，麦克，美国）对材料表面的比表面和孔洞进行表征，测试模式为全孔模式，样品脱气温度为250 ℃。

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500 F，JEOL，日本）和配有X 射线能谱（EDS）的透射电子显微镜（TEM，Talos F200S，ThermoFisher，美国）对Ru/TNC 和Ru/NC 的形貌和元素进行分析表征。

采用元素分析仪（EA，Vario EL cube，Elemantar，德国）对商用Ru/C、Ru/NC 和Ru/TNC 进行元素分析，以确定其碳载体的含氮量以研究碳载体氮掺杂对催化性能的影响。

1.4 二苯醚氢解实验

采用二苯醚作为木质素模型物研究Ru/TNC 和Ru/NC 的氢解性能，并以商用Ru/C（质量分数5%）作为对照。将0.2 g 二苯醚溶解于40 mL 正庚烷中，置于高压反应釜（100 mL，E100，北京世纪森朗，中国）中，并加入0.04 g 催化剂（Ru/TNC 和Ru/NC），采用800 r/min 机械搅拌并通入2 MPa 氢气，在240、260 和280 ℃分别反应2、4 和6 h，考察反应温度和时间对两种催化剂催化氢解转化率和选择性的影响。

氢解反应产物采用配有HP-5MS 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）的气相色谱（GC，8890，安捷伦，美国）进行分析，反应产物的转化率和选择性通过公式（1）～（5）进行计算：

其中，n为反应物和产物的物质的量。

1.5 催化剂的重复利用性研究

二苯醚氢解反应结束后，通过过滤分离催化剂与溶剂，分离后的催化剂经洗涤后于60 ℃干燥12 h，采用之前氢解实验相同方法再次进行5 次实验以考察催化剂的可重复利用性。

2 结果与讨论

2.1 Ru 基催化剂的分析与表征

采用传统浸渍法和胶原纤维固化单宁法分别制备了催化剂Ru/NC 和Ru/TNC，采用FT-IR 对上述催化剂进行表征，结果如图1(a)所示。负载Ru 的固化单宁胶原纤维（Ru/TCF）在1 023、1 149和1 331 cm-1出现了3 个吸收峰，这是由单宁酸（TA）的酚羟基的拉伸振动引起的，与TA 的谱图（1 014、1 075 和1 308 cm-1）相比，上述吸收峰发生蓝移，说明单宁酸与Ru3+形成螯合[17-18]。同时，在619 cm-1和566 cm-1出现Ru-O 峰，说明Ru 成功负载在固化单宁胶原纤维上。将吸附有Ru3+的胶原纤维固化单宁碳化后制备形成Ru/TNC，在其FT-IR 谱图中胶原纤维的酰胺I（1 637 cm-1）、II（1 538 和1 455 cm-1）和III（1 262 cm-1）的特征谱带消失，同时在619 和566 cm-1的Ru-O 峰保留，说明通过胶原纤维固化单宁法可成功制备氮掺杂碳负载的Ru/TNC 催化剂[19]。采用浸渍法制备的Ru/NC 同样在619 和566 cm-1处出现Ru-O 峰，说明这种方法也可制备氮掺杂碳负载Ru 催化剂。

图1 Ru/TNC 和Ru/NC 的表征：（a）FT-IR 光谱；（b）拉曼光谱Fig.1 Characterization of Ru/TNC and Ru/NC: (a)FT-IR spectra;(b)Raman spectra

通过拉曼光谱对Ru/TNC 和Ru/NC 进行表征，结果如图1(b)所示。拉曼光谱1 352 cm-1处的吸收峰为碳材料的D 带，揭示了材料的晶格碳缺陷，位于1 597 cm-1处的G 带则反映材料的石墨化程度。氮元素的掺杂会导致D 峰和G 峰都发生宽化，而且随着氮掺杂量的增加，宽化的程度增大，两个峰甚至出现重叠[20]，含氮量较高的Ru/TNC 与Ru/NC 相比，D 峰和G 峰都发生宽化，且D 峰拖尾严重，这与石墨基面片层的无序结构有关。Ru/NC 和Ru/TNC 的D 峰与G 峰强度值比（ID/IG）分别为1.02 和1.13，说明氮掺杂降低了碳基载体的规整度和有序性下降，氮原子异质掺入到氮掺杂碳材料表面的石墨层中，造成了结构缺陷和边缘平面暴露[21]。

XPS 总谱图（图2(a)）表明Ru/NC 和Ru/TNC 均出现Ru3d 峰，说明通过浸渍法或胶原纤维固化单宁吸附法均可成功制备氮掺杂碳负载Ru 催化剂。N1s 谱（图2(c)）表明，Ru/NC 和Ru/TNC 中氮元素以吡啶氮（398.1 eV）、吡咯氮（400.0 eV）和石墨氮（401.6 eV）的形式存在。氮掺杂会改变碳材料的电子云密度，从而改善金属在碳基底的锚定，提高催化剂活性和稳定性。O1s 谱图（图2(d)）在530.8 eV处出现Ru-O 峰，说明Ru 可以通过与载体表面含氧官能团形成化学链接而稳定负载于载体表面。

图2 Ru/TNC 和Ru/NC 的XPS 光谱：（a）测量光谱；（b）C1s 光谱；（c）N1s 光谱；（d）O1s 光谱Fig.2 XPS spectra of Ru/TNC and Ru/NC: (a)Survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)O1s

表1 为Ru/NC 和Ru/TNC 的N2等温吸附-脱附以及金属负载量的结果。Ru/TNC 比表面积为297.623 m2/g，孔容为0.216 4 cm3/g，微孔孔容为0.081 cm3/g，占比为37.5%，平均孔径为2.907 nm。上述结果表明，采用Ru/TNC 具有良好的孔隙结构和相对较大的比表面积。同时，Ru/TNC 的Ru 负载量为1.14%，低于Ru/NC 的5.71%，说明采用固化单宁吸附法制备的氮掺杂碳负载Ru 催化剂可降低Ru的负载量。

表1 Ru/TNC 和Ru/NC 的BET 和ICP 分析Tab.1 BET and ICP analyses of Ru/TNC and Ru/NC

表2 为Ru 基催化剂的元素分析结果。其中商用Ru/C 的氮掺杂量仅为0.23%，而Ru/NC 和Ru/TNC 分别达到了14.7%和9.45%。同时，相比于商用Ru/C，基于胶原纤维合成的氮掺杂碳负载Ru催化剂有氧含量也有所提高，说明所制备的碳载体具备丰富的表面官能团。结合XPS 结果可知，石墨化碳载体中含有大量的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，可显著改变材料电子云密度，促进对氢质子和反应底物的吸附。此外，Ru/TNC 的氮含量低于Ru/NC，这是因为采用胶原纤维固化单宁的方法制备催化剂时引入了单宁酸，因此碳化后会提高碳和氧含量而降低氮含量，但与商用Ru/C 相比其依旧具有很高的氮掺杂量。

表2 Ru 基催化剂的元素分析Tab.2 Elemental analysis of Ru based catalysts

由图3(a)～(c)可知，Ru/TNC 表面富含孔隙结构，这些孔洞孔径大小不等，大多为微米尺度的大孔。Ru/NC（图3(d)～(f)）表面较为光滑，且具有较多大孔，其尺度大于Ru/TNC 的孔隙。同时，Ru/NC 的孔道分布均一性不及Ru/TNC，且在断面具有少量微孔结构，但数量少于Ru/TNC，上述结果与BET 分析相互佐证。SEM 表征表明，Ru/TNC 与Ru/NC 相比孔隙结构更加发达，更利于金属颗粒在载体表面高度分散且可获得更大比表面积。

图3 Ru/TNC 和Ru/NC 的SEM 和EDS-mapping 图像：（a、b、c）分别为Ru/TNC 的SEM 和EDS-mapping 图像；（d、e、f）分别为Ru/NC 的SEM 和EDS-mapping 图像Fig.3 SEM and EDS-mapping images of Ru/TNC and Ru/NC: (a、b、c)SEM images and EDS-mapping of Ru/TNC;(d、e、f)SEM and EDS-mapping images of Ru/NC

图4(a)为Ru/TNC 的TEM 图，Ru 以2～10 nm 的颗粒均匀分布在催化剂表面，粒径较小且均一性较好，并具有明显的Ru 晶格条纹（图4(b)）。图4(d)中Ru/NC 的Ru 发生明显团聚，催化剂以较大颗粒集中于载体的部分区域，分散性不佳。图4(e)的暗场图像也证明Ru/NC 上负载的Ru 形成团聚。EDS 结果（图4(c)和(f)）表明，Ru/TNC 中的Ru 高度均匀分布在载体表面，而Ru/NC 上负载的Ru 以团聚的形式负载在载体上。催化剂金属颗粒的纳米尺度及分散性，对于催化性能有直接影响，小纳米尺度、高分散分布的金属颗粒，可提供更多反应位点，从而提高催化剂的性能。团聚的金属颗粒暴露的反应位点较少，不利于反应底物在催化剂表面的吸附和解聚。

图4 Ru/TNC 和Ru/NC 的TEM、EDS-mapping 和HRTEM 图像：（a、b、c）分别为Ru/TNC 的TEM、HRTEM 和EDS-mapping 图像；（d、e、f）分别为Ru/NC 的TEM 和EDS-mapping 图像Fig.4 TEM, EDS-mapping, and HRTEM images of Ru/TNC and Ru/NC: (a、b、c)TEM,HRTEM,and EDS-mapping images of Ru/TNC;(d、e、f)TEM and EDS-mapping images of Ru/NC

2.2 二苯醚催化氢解研究

分别采用Ru/TNC 和Ru/NC 催化木质素模型物二苯醚进行氢解反应，结果如图5 所示。图5(a)表明温度对Ru/TNC 和Ru/NC 催化二苯醚氢解反应转化率影响较为显著，在240 ℃时两种催化剂催化氢解转化率均不高，分别为27.6%（Ru/TNC）和26.0%（Ru/NC）。提高催化反应温度到260 ℃，反应转化率明显提高，Ru/TNC 为84.6%，Ru/NC 可达100%。结合图5(c)中两种催化剂产物的选择性结果可知，在此温度下Ru/TNC 成功实现了二苯醚C-O 键的断裂，形成了苯、环己烷、环己醇和环己酮，而Ru/NC 主要发生芳环加氢反应，有50%的产物仅在二苯醚的两个苯环上进行加氢反应，未实现C-O 键的断裂。因此，尽管二苯醚在此情况下被Ru/NC 完全转化，但所得氢解单体较少，其催化二苯醚氢解性能低于Ru/TNC。进一步升高反应温度至280 ℃，Ru/TNC 催化二苯醚氢解反应的转化率可提高至100%，且C-O 断键选择性为100%，反应的主要产物有苯（22.2%）、环己烷（27.8%）、环己醇（35.7%）和环己酮（14.3%）。与之前报道的Ru 基催化剂和商用Ru/C 相比，Ru/TNC 具有较好的催化反应活性，其转化率和C-O 断键选择性均表现良好[6,19]。

图5 氮掺杂碳负载Ru 催化二苯醚的催化氢解：（a）温度对二苯醚氢解的转化率的影响；（b）时间对二苯醚氢解的转化率的影响；（c）温度对氢解产物选择性和C-O 键解聚选择性的影响；（d）时间对氢解产物选择性和C-O 键解聚选择性的影响Fig.5 Catalytic hydrogenolysis of diphenyl ethers by N-doped carbon supported Ru: (a)Influence of temperature on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(b)Influence of time on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(c)Influence of temperature on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity;(d)Influence of time on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity

进一步研究反应时间对Ru/TNC 和Ru/NC 催化二苯醚氢解的影响，结果图5(b)和(d)所示。在260 ℃时延长反应时间会影响催化反应的转化率，当反应时间为2 h 时，Ru/TNC 催化二苯醚氢解的转化率为75.2%，高于Ru/NC。此时Ru/TNC 所得产物主要为二苯醚C-O键断裂后的产物，包括苯（21.1%）、环己烷（16.0%）、环己醇（22.9%）和环己酮（14.2%），C-O 断键选择性为74%。相比之下，Ru/NC 则大部分发生芳环加氢反应，未能打断二苯醚C-O 键，其加氢比例高达74%。延长反应时间可显著提高Ru/TNC 和Ru/NC的催化氢解反应转化率，反应4 h 时Ru/TNC 和Ru/NC 的转化率分别为84.6%和100%，进一步延长反应时间对催化反应的转化率影响不明显，在6 h时分别为85.7%和100%。结合图5(d)中两种催化剂的选择性可知，延长反应时间可显著提高Ru/TNC的C-O 断键选择性，在4 h 和6 h 均为100%。而反应时间的延长对Ru/NC 的C-O 断键选择性影响有限，从2 h 时的26%可提升至50%左右。上述结果表明，当反应温度为260 ℃时，采用Ru/TNC 催化二苯醚进行氢解反应，在4 h 可获得较为理想的效果。

进一步采用商用Ru/C（质量分数5%）催化木质素模型物二苯醚进行氢解反应，结果如图6 所示。图6(a)和(b)分别为Ru/C 催化二苯醚氢解反应在不同温度和时间条件下的转化率，商用Ru/C 催化二苯醚氢解反应的转化率在相同条件下均低于Ru/TNC 和Ru/NC。商用Ru/C 在280 ℃时可达到最高转化率，为94.6%，结合图6(c)可知，此时超过50%的产物为芳环加氢产物，并未发生C-O 键断裂，与相同条件下的Ru/TNC 和Ru/NC相比其催化氢解性能有差距。在260 ℃进行氢解时，延长反应时间可提高转化率和氢解选择性，但不如增加反应温度明显。商用Ru/C 在260 ℃反应6 h 时二苯醚转化率为75.8%，此时产物中超过60%为芳环加氢产物，氢解小分子单体产物占比较少。结果表明，对碳载体进行氮掺杂可改善Ru 基催化剂催化二苯醚氢解的性能，特别是借鉴胶原纤维固化单宁法制备的Ru/TNC 可在较低的Ru 负载量下实现较高的二苯醚转化率和催化氢解选择性。

图6 商用Ru/C 催化二苯醚的催化氢解：（a）温度对二苯醚氢解的转化率的影响；（b）时间对二苯醚氢解的转化率的影响；（c）温度对氢解产物选择性和C-O 键解聚选择性的影响；（d）时间对氢解产物选择性和C-O 键解聚选择性的影响Fig.6 Catalytic hydrogenolysis of diphenyl ethers catalyzed by commercial Ru/C: (a)Influence of temperature on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(b)Influence of time on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(c)Influence of temperature on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity;(d)Influence of time on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity

图7 为Ru/TNC 和Ru/NC催化二苯醚反应机理图，Ru/TNC 和Ru/NC 均具有较高的氮掺杂量，但Ru/TNC 具有Ru 负载量低、纳米尺度小、颗粒均一性和分散性好、比表面积大等特点，因而其催化活性远高于Ru/NC。结合图5 可知，Ru/NC 无论提高温度亦或是延长反应时间，均不能有效提高断裂C-O 键的选择性。在Ru/NC 中Ru 分散度不佳，部分活性位点被覆盖，其吸附氢质子能力有限，在其作用下首先Ru 上吸附的氢质子进攻二苯醚的其中一个苯环，使得二苯醚发生加氢反应，生成苯基环己醚，然后进一步进攻另一侧苯环生成二环己醚。因为Ru 的团聚，使得Ru/NC 上的氢质子进攻C-O 键的能力较弱，因此不足以大规模实现醚键断裂生成小分子单体（苯、环己烷、环己酮、环己醇）。相对的，Ru/TNC 上Ru 具有极高的分散度，尽管其Ru 负载量远低于Ru/NC，但其高分散性使其可大量吸附氢质子和反应底物。同时，Ru/TNC 的碳载体具有较高氮掺杂量，也可有效促进底物和氢质子吸附。因此，Ru/TNC 催化二苯醚氢解时氢质子首先进攻二苯醚的苯环，使其转化为苯基环己醚。然后氢质子进一步进攻C-O 键实现催化氢解，可最大程度将二苯醚转化为小分子单体产物，提高氢解C-O 键的性能，主要产物包括苯、环己烷、环己酮和环己醇。

图7 Ru/TNC 和Ru/NC 催化氢解二苯醚的可能反应途径Fig.7 Possible reaction pathway of catalytic diphenyl ether hydrogenolysis by Ru/TNC and Ru/NC

对催化剂的可重复利用性进行研究，结果如图8 所示。催化剂经溶剂冲洗、过滤回收、干燥后再次进行二苯醚氢解实验，连续使用5 次后催化氢解转化率仍超过90%，表明Ru/TNC具有良好的可重复利用性。

图8 Ru/TNC 的循环利用转化率Fig.8 Conversion of the reused Ru/TNC

3 结论

采用浸渍法和胶原纤维固化单宁法制备了氮掺杂碳负载Ru 催化剂用于木质素模型物二苯醚的氢解。与商用Ru/C 相比，基于胶原纤维碳负载Ru 催化剂具有较高的氮掺杂量，可有效提高催化剂的性能与稳定性。同时，与传统浸渍法相比，胶原纤维固化单宁法制备氮掺杂碳负载Ru 催化剂金属用量低、分散性好、纳米尺度均一。二苯醚氢解结果表明，胶原纤维固化单宁法制备的Ru/TNC在较低的Ru 负载量（1.14%）下具有极佳的催化氢解性能，在280 ℃下反应4 h 二苯醚的转化率可达100%，且C-O 键断键选择性可达100%，主要产物包括苯、环己烷、环己醇和环己酮。这种基于胶原纤维的氮掺杂碳负载Ru 催化剂可实现木质素模型物的高效解聚，为木质素转化为小分子平台化学品奠定了良好的理论基础。同时，这种基于胶原纤维的制备氮掺杂碳负载型催化剂的新方法，也为制革行业废弃胶原的高值资源化利用开辟了新途径。