粉煤灰中氧化钙含量对多孔陶瓷性能的影响*

段丽君 范 菀

(1 南京膜材料产业技术研究院有限公司 南京 210031)(2 南京工业大学 南京 210031)

粉煤灰是火力发电和燃煤锅炉使用过程中产生的工业固体废弃物,据统计我国每年发电燃煤产生的副产物粉煤灰多达4亿t[1]。随着工业的发展,粉煤灰的排放量每年以惊人的速度增加。作为工业固体废弃物,粉煤灰的处理和存放给相关企业造成很大的经济负担,同时因其含有有毒的微量元素,极易造成严重的环境污染,甚至危害人类健康。因此一系列环保的粉煤灰处理方式应运而生,并展现出了优异的发展潜力,目前主要应用于水泥混凝土工业、砖块制造等低附加值领域,宗燕兵等研究了粉煤灰添加对陶瓷试样微组织宏观性能的影响,当粉煤灰的掺入量为40%时,制备的陶瓷试样性能优于GB/T 4100-2015陶瓷砖的要求[2～3]。

采用多孔陶瓷为载体的多孔陶瓷膜已被广泛应用于医药、化工、环保等行业,拥有广泛的应用前景和经济社会效益[4]。但由于多孔陶瓷原料价格偏高、制备工艺苛刻等原因导致生产成本高昂,严重影响了该材料的应用和推广[5～6]。多孔陶瓷的主要原料是氧化铝、氧化硅,而这也正是粉煤灰的主要成分,如何将工业废弃物粉煤灰变废为宝制备多孔陶瓷,这一实用性研究已经成为研究热点。Nisha等使用粉煤灰、高岭土、白云石制备了低成本的多孔陶瓷,具有优异的性能,研究人员采用多种路径对粉煤灰进行回收利用,不仅提高了粉煤灰的使用价值,也降低了多孔陶瓷的制备成本,实现了可持续发展[7～11]。

粉煤灰有低钙粉煤灰和高钙粉煤灰之分,低钙粉煤灰通常是由燃烧无烟煤或烟煤所得,颜色偏灰;高钙粉煤灰通常是由燃烧褐煤或次烟煤所得,颜色偏黄。目前报道中,多是利用低钙粉煤灰制备多孔陶瓷,其中氧化钙含量小于10%,鲜有研究利用高钙粉煤灰作为主料制备多孔陶瓷,其中氧化钙含量通常大于10%。

笔者以高氧化钙含量粉煤灰作为主料,按照一定的烧结程序制备多孔陶瓷,并对原料粒径、粉煤灰中氧化钙含量对多孔陶瓷性能的影响进行研究,以期制备出低成本高性能多孔陶瓷,推动解决粉煤灰的安置污染问题,实现粉煤灰的资源化利用。

1 实验原料及实验方案

1.1 原材料

粉煤灰原料来源于5家发电厂,其粒径和化学组成各不相同。其中原料A、B、C 与原料D 具有相近的化学组成但粒径不同,原料A、B、C 中位粒径约12 μm,原料D 中位粒径为71μm;原料A、B、C与原料E具有相近的粒径但化学组成差异较大,原料A、B、C为常规粉煤灰(即低钙粉煤灰),氧化钙含量约3%,原料E为高钙粉煤灰,氧化钙含量约30%。五种粉体的化学组成与粒径如表1所示。

表1 原料粒径及化学成分(质量%)Tab.1 Particle sizeand chemical composition(%)

1.2 样品制备

采用200目分样筛对粉煤灰进行处理,添加粉煤灰质量分数10%的氧化铝粉体(工业级,中位粒径5 μm)作为添加剂,将两种粉体混合10 min,在混合粉体中添加聚乙烯醇(PVA,工业级)溶液和甘油进行混料和造粒。通过干压法制备直径为30 mm、厚度为2～3 mm 的片式样品和长、宽、高为50 mm×6 mm×6 mm的条状样品。成形压力10 MPa,自然晾干后进行热处理,制备得到粉煤灰多孔陶瓷样品,片式样品用于渗透性能和收缩率测试,条状样品用于抗折强度测试。

分别在1 125℃、1 150℃、1 175℃和1 200℃烧成样品,升温速率为2℃/min左右,保温时间为2 h,并自然降温。

1.3 样品表征

使用激光粒度仪(Mastersizer 3000,Malvern Panalytical,UK)测定了粉煤灰的粒径;使用X-射线荧光光谱仪(XRF,ZSX-PrimusⅡ,Rigaku,Japan)测定了粉煤灰的元素组成;使用万能试验机(CMT-6203,SANS,China)测试了粉煤灰条式支撑体的抗折强度,跨距为40mm;使用错流过滤装置测试了粉煤灰片式支撑体的纯水渗透率。

2 结果与讨论

2.1 原料粒径对性能的影响

原料A、B、C粒径接近,中位粒径9～14μm,原料D 中位粒径71μm。4种原料经配料、成形,在1 200℃烧成后制得相对应的A、B、C和D 样品(见图1)。

图1 在1 200℃烧成时原料粒径对样品强度和烧成收缩率的影响Fig.1 The effect of particle size on bending strength and shrinking percentage at 1 200℃

从图1可看出,随着原料粒径的增大,样品的收缩率从10%逐渐降至0,粉煤灰粒径越大,样品收缩率越小。这是因为颗粒度的减小促进了液相的形成,且细粉表面积的增大也提高了烧结的活性,这两者共同作用,改善了样品的烧结性能,促进了烧成收缩[12～16]。强度的变化趋势与收缩率的变化趋势并非完全一致,当粒径从9μm 增加到12μm 时,样品强度基本一致,增加到14μm 时,强度显著增加到50 N,当粒径增加至71μm 时,强度减小到15 N。当粒径差别较大时(粒径10～70μm),强度变化与粒径有关,粒径越大强度越低;但是在粒径差别较小时(粒径9.2～14μm),强度不是与粒径相关,可能更受化学成分影响。

2.2 氧化钙含量对抗折强度的影响

根据2.1的结论,当粒径为9～4μm 时材料具有较好的强度性能。挑选中位粒径都是12μm 的原料A 和原料E 进行后续实验,两者具有相近的粒径分布,所以可以忽略颗粒度的影响。原料A 为常规粉煤灰,颜色偏灰,氧化钙含量2%;原料E为高钙粉煤灰,颜色偏黄,密度略大,氧化钙含量31%。原料E压片后所得样品厚度较薄,坯体强度更高,表面光滑细腻像镜面。

图2是两种粉体粒径分布及电镜照片。

图2 两种粉体粒径分布及电镜照片Fig.2 Particle size distribution and electron microscope photos of two powders

图3是氧化钙含量对抗折强度的影响。

图3 氧化钙含量对抗折强度的影响Fig.3 The effect of calcium oxide content on bending strength

从图3可看出,烧成温度从1 125℃升至1 175℃时,高钙粉煤灰样品强度大幅提高,这是因为氧化钙具有很高的活性,高温下熔融形成液相,氧化钙使得粉煤灰颗粒表面黏度降低,有利于物质扩散、颗粒重排和晶粒长大从而促进了烧成[17～21]。

常规粉煤灰原料A 制品在1 175℃烧成温度下获得抗折强度52.6 MPa,高钙粉煤灰原料E制品在相同温度下获得抗折强度97.7 MPa。这说明相同烧成温度下,高钙粉煤灰样品抗折强度更高,可见氧化钙对烧成具有促进作用,但需要注意氧化钙相应会导致制品的烧成温度区间变窄。

2.3 氧化钙含量对收缩率的影响

图4是在3个温度烧成后圆片样品的外径收缩率。常规粉煤灰原料A 制备的样品在1 125℃～1 175℃温度区间对烧成温度不敏感,收缩不明显,而高钙粉煤灰原料E 制备的样品在此温度区间收缩变化非常大,与强度的变化相吻合。在1 175℃时收缩已达到极限,此时烧结已接近致密。钙含量的增加使烧成的温区区间前移,降低了烧成温度。在烧结过程中,氧化钙熔融为液相包裹在颗粒表面,颗粒之间更易形成颈部连接从而促进烧成,使其致密化程度明显提高。

图4 氧化钙含量对收缩率的影响Fig.4 The effect of calcium oxide content on shrinking percentage

2.4 氧化钙含量对纯水渗透率的影响

图5是在3个温度烧成后样品的纯水渗透率。常规粉煤灰原料A 制备的样品渗透率一直维持在4 000 L·m-2·h-1·bar-1左右,高钙粉E制备的样品随着烧成温度升高渗透率显著变化,从最高值19 000 L·m-2·h-1·bar-1降至0,在1 150℃同时具有较好的强度和渗透率,此时渗透率和强度是常规粉煤灰样品的2.5倍,具有良好的工业化应用前景。

图5 氧化钙含量对纯水渗透率的影响Fig.5 The effect of calcium oxide content on pure water permeability

图6为1 150℃烧成时A 样和E样的电镜照片。

图6 1 150℃烧成时A 样和E样的电镜照片Fig.6 SEM diagram of sample A and sample E fired at 1 150℃

从图6可看出,原料A 制备样品结构比较疏松,孔道较小,致使其制品强度和渗透率不高。而原料E制备样品中小颗粒熔融在一起,大颗粒间形成明显的颈部连接,小颗粒熔融后气孔合并使得孔径变大且孔道结构相互贯通,使渗透率大幅提高,这也与原料E制备样品强度、收缩率和渗透率更大的结果相符合。

综上所述,笔者主要探究了粉煤灰粒径和氧化钙含量对多孔陶瓷性能的影响,并得出以下结论:①原料粒径对多孔陶瓷性能有很大影响,在相同烧成温度下,原料粒径较大时烧成收缩小、强度偏低,当原料粒径位于9～14μm 时,制备的多孔陶瓷具有较高的抗折强度。②氧化钙有降低烧结温度的作用,高钙粉煤灰制备多孔陶瓷,烧成温度低,降低了工业生产成本,其制品具有较高的抗折强度和较大的纯水渗透率。在1 150℃烧成所得多孔陶瓷条强度达到72 MPa,纯水渗透率为10 783 L·m-2·h-1·bar-1,是常规粉煤灰样品的2.5倍,具有良好的工业化应用前景。