碳布生长二维Co-MOF 材料电容性能

田欣雨，冯晓苗

（南京邮电大学 材料科学与工程学院，省部共建有机电子与信息显示国家重点实验室，信息材料与纳米技术研究院，江苏 南京 210023）

以金属氧化物为主的金属化合物材料，因其优异的电化学性能、丰富的储量和环境友好等特点，被认为是一类有前途的电极材料，但是较低的电导率导致其功率密度和循环性能受到限制[1-2]。金属-有机框架（MOFs），是一类含氧或含氮的有机配体与金属离子通过自组装连接而成的新材料，其活性位点丰富、孔径可控、比表面积大，近年来，在储能[3-4]、电催化[5]等众多领域中均有广泛应用。其中，钴基MOFs 材料循环稳定性良好但比电容较差[6]。近年来，随着MOFs 材料研究的不断深入，由不同有机配体制备的钴基MOFs 电极材料已被开发并研究，如Co-MOF-71[7]、Co-B3BTC[8-9]、Co-BDC 和Co-BPDC[10]等，钴基MOFs 电极材料良好的电化学性能也被证实。

二维MOFs 具有大比表面积、丰富的活性位点和较短的离子传输路径等优点，因其优异的电容性能被广泛研究，拥有巨大的研究和应用前景[11-12]。MOFs 材料由于低电导率的限制，通常被转化为具有高电导率和良好赝电容特性的金属化合物等衍生物材料。然而，MOFs 结构易坍塌削弱了其大表面积的优越性。因此，将MOFs 与其他导电材料复合，获得具有大比表面积和高比电容的高性能新型复合材料是解决这类问题的可行研究方向。其中，将MOFs 与碳材料结合形成新型的复合材料，可获得突出的电化学性能，是获得高性能储能器件的有效策略之一。Brindha 等[13]采用简单的一锅合成法获得了铁基MOF 和碳材料复合电极，该电极在10000 次循环后仍有高达82%的容量保持率，循环稳定性良好，且Fe-MOF@AC/CC 电极的功率密度高达897.5 W/kg，能量密度为16.24 Wh/kg。因此，将MOFs 材料与碳材料组合成高性能的复合材料，可大幅提高材料的整体性能、获得具有优越电化学性能的电极。

因此，在现在技术启发下，本文以2,6-萘二羧酸和六水合硝酸钴为主要原料，以碳布为基底，采用一步溶剂热法在碳布表面成功合成了二维Co-MOF 纳米片材料，得到了Co-MOF/CC 复合电极，并对Co-MOF/CC 电极的微观形貌、化学组成和电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 Co-MOF/CC 材料的制备

Co-MOF/CC 的制备在Seo 文献[14]的基础上改进为：将大小为2×3 cm2的碳布用丙酮、无水乙醇和超纯水，分别超声清洗20 分钟，去除表面杂质，在鼓风干燥箱温度为60℃下干燥6 小时。在50 mL烧杯中加入4 mL 无水乙醇和28 mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，依次加入300 mg 2,6-萘二羧酸和580 mg 六水合硝酸钴，连续搅拌30 分钟，使其充分混合均匀。

将混合溶液转移至放有一块经过预处理的碳布的高压反应釜中。在鼓风干燥箱温度为160℃下反应12 小时（温度和反应时间具体见文中），反应结束冷却至室温后，取出覆盖产物的碳布，用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，在鼓风干燥箱温度为70℃下干燥3 小时，得到Co-MOF/CC。

1.2 仪器表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4800）对合成的材料微观结构、形貌及相应元素的分布进行表征，X 射线电子能谱（XPS，PHI-5702，Physical Electronics）分析材料的化学组成。

1.3 电化学性能测试

在电化学工作站（Bio-logic，VMP3）上进行材料的三电极测试。将所制备的电极切割成1.5×2 cm2的大小。以制备的Co-MOF/CC 电极材料为工作电极，金属铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3 M 氢氧化钾溶液（KOH）为电解液。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试进行研究。循环伏安测试电压范围为-0.4～0.6 V，扫描速率为10、20、40、60、80、100 mV/s；恒流充-放电测试电压范围为-0.4～0.4 V，电流密度为1、2、3、4、5、6 mA/cm2。电化学阻抗测试振幅为5 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz。所有测试均在室温（25℃）下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

以2,6-萘二羧酸为配体，通过一步溶剂热法在碳布上生长了二维Co-MOF 纳米片。为了探究不同反应条件对材料微观形貌的影响，分别在120℃、140℃和160℃不同温度下反应12 h 时，以及在160℃下分别反应10、12 和14 h，对不同实验条件下得到的材料进行表征。如图1 是不同反应条件下得到的材料的SEM 图及相应元素分布图。图1a 和b 是反应温度分别为120℃和140℃时，纳米片生长得不充分，形状不规则、不均匀。随着反应温度的升高，反应进行更加充分，如图1e 当反应温度为160℃时纳米片生长得更加均匀，形貌更规整，所得的Co-MOF 片层厚度约为200 nm，大小约为2 μm。图1c 是反应温度为160℃，反应时间为10 h 时，反应没有完全进行，碳布表面生长的纳米片较少，且不均匀。图1e 是反应时间为12 h 时，纳米片均匀地覆盖在碳布表面，形状和尺寸较为均匀。图1d 是反应时间增加到14 h 时，纳米片在碳布上的生长变得不均匀，且纳米片尺寸变大约为4 μm，厚度变薄约为100 nm。图1f-i 是Co-MOF/CC 材料的SEM图和相应元素分布图，可以看出二维Co-MOF 纳米片在碳布表面均匀生长，Co、C 和O 元素均匀分布在碳布表面。

图1 12 h，a. 120℃、b. 140℃和e. 160℃材料的SEM；160℃，c. 10 h，e. 12 h 和d. 14 h 材料的SEM；160℃12 h，f. SEM 图和g-i. 相应元素分布图

综上所述，当反应温度为160℃、反应时间为12 h 时，Co-MOF 纳米片生长得更加均匀，形貌更规整。因此，利用X 射线光电子能谱（XPS），对该反应条件下制备的Co-MOF/CC 材料的组成成分进行表征。

图2a 是材料的XPS 全谱，可以看出，Co-MOF/CC 材料中存在Co、C 和O 元素，各元素的高分辨率光谱中可看到相关元素的化学态。图2b 是Co 2p 的高分辨率光谱，可以看出Co2+2p3/2和Co2+2p1/2分别对应的结合能为779.9 eV 和795.6 eV。图2c 是C 1s 的高分辨率光谱，可以看出C-C 键、CO 键、C=O 键和O-C=O 键的结合能分别为284.8 eV、286.8 eV、288.2 eV 和289.7 eV。图2d 是O 1s的高分辨率光谱，Co-O 键和-OH 官能团的结合能分别为529.9 eV 和531.6 eV，材料吸收的水对应的结合能是533.2 eV。测试结果进一步证明了Co-MOF/CC 材料的成功合成[15]。

图2 Co-MOF/CC：a. XPS 全谱；高分辨光谱及拟合图谱：b. Co 2p，c. C 1s，d. O 1s

2.2 电化学性能测试

图3 是不同反应条件下得到的Co-MOF/CC 电极的电化学性能测试图。图3a 是在10 mV/s 的扫描速率下，不同反应温度下反应12 h 时得到的Co-MOF/CC 电极的CV 曲线。在反应温度为160℃时，该电极的几何面积最大，面积比电容也最大，计算可得在10 mV/s 的扫描速率下该电极面积比电容为211.7 mA/cm2。在1 mA/cm2电流密度、不同反应温度下获得的电极的充/放电曲线如图3b 所示。反应温度为160℃时，该电极的放电时间更长。当反应温度为120、140 和160℃时，其面积比电容分别为107.4 mF/cm2、133.8 mF/cm2和174.1 mF/cm2。对不同反应温度下的电极进行电化学阻抗测试（图3c，插图为拟合等效电路图）。在低频区域不同反应温度下的电极材料均有一条理想的斜线，说明材料具有良好的离子扩散速率。电化学阻抗图中高频区的放大图如图3d 所示，经拟合，当反应温度为120℃、140℃和160℃时，Co-MOF/CC 电极的电荷转移电阻（RCT）分别为3.93、1.89 和0.9 Ω，反应温度为160℃时的Co-MOF/CC 电极具有最小的电荷转移电阻。图3e 是反应温度为160℃时，反应10、12、14 h 时的Co-MOF/CC 电极，在10 mV/s 扫描速率下的CV 曲线。当反应时间为12 h 时，Co-MOF/CC电极的几何面积最大。图3f 是在1 mA/cm2的电流密度、不同反应温度下的电极材料的GCD 曲线，计算可得反应时间分别为10、12、14 h 时，面积比电容分别为119.1、174.1 和128.4 mF/cm2。反应时间为12 h 时，Co-MOF/CC 电极的比电容最大，其结果与CV 曲线的结果一致。电极的电化学阻抗测试结果如图3g 所示，不同反应时间下的电极材料在低频区域均有一条理想的斜线，说明该材料具有较小的离子扩散电阻。其电化学阻抗图中高频区的放大图如图3h 所示，经拟合，当反应时间为10、12 和14 h 时，Co-MOF/CC 电极的电荷转移电阻分别为1.81、0.9 和0.89 Ω。综上所述，当反应温度为160℃、时间为12 h 时，Co-MOF/CC 电极的电化学性能最佳。

图3 12 h，三种反应温度的Co-MOF/CC 电极：a. 10 mV/s 的CV 曲线；b. 1 mA/cm2 的GCD 曲线；c. 电化学阻抗图；d. 电化学阻抗图高频区放大图；160℃，三种反应时间的Co-MOF/CC 电极：e. 10 mV/s 的CV 曲线；f. 1 mA/cm2 的GCD 曲线；g. 电化学阻抗图；h. 电化学阻抗图高频区放大图

图4 是在反应温度为160℃、时间为12 h 最优反应条件下得到的Co-MOF/CC 电极的电化学性能测试图。图4a 是在-0.4～0.6 V 的电压窗口、不同扫描速率（10、20、40、60、80、100 mV/s）下的CV曲线，计算可得该电极在10 mV/s 的扫描速率下面积比电容为211.7 mA/cm2。不同扫描速率下的CV曲线均有明显的氧化还原峰，这表明在电化学测试过程中电极材料内部发生了法拉第氧化还原过程。同时，随着扫描速率的不断增大，CV 曲线的氧化还原峰依然存在，且氧化还原峰向电压窗口两端移动，但峰位移较小，说明该Co-MOF/CC 电极具有良好的赝电容特性和循环稳定性。图4b 是对Co-MOF/CC 电极进行恒电流充/放电测试，在不同电流密度下（1、2、3、4、5、6 mA/cm2），GCD 曲线都呈良好的对称形态，说明Co-MOF/CC 材料发生的氧化还原反应是高度可逆的。在不同的电流密度下，该电极的面积比电容如图4c 所示。当电流密度为1 mA/cm2时，其面积比电容为174.1 mF/cm2。在10 mA/cm2的电流密度下，对该电极的循环性能进行测试。Co-MOF/CC 电极循环2000 次时，面积比电容随循环圈数变化的图线，如图4d 所示，在2000次循环后其容量保持率为82.3%，充分证明了该Co-MOF 电极具有良好的循环稳定性。Co-MOF/CC 电极材料的电化学性能测试结果证明了该材料的二维纳米片结构不仅增加了材料的比表面积、增大了活性材料与电解质之间的接触面积，还可以促进电子的转移，使其具有优异的电化学性能。

图4 Co-MOF/CC 电极电化学性能：a. 六种扫描速率的CV 曲线；b. 六种电流密度下的GCD 曲线；c. 不同电流密度的面积比电容；d. 循环稳定性

2.3 电化学性能比较

表1 是本文制备的Co-MOF/CC 电极与部分文献中的Co 基MOFs 电极材料的电化学性能比较。与文献中相比，以2,6-萘二羧酸为配体制备的Co-MOF 材料，在与碳布进行复合后得到的 Co-MOF/CC 复合电极材料具有优异的电化学性能，显示出较高的比容量。

表3 本文材料与文献报道材料作为钠离子电池性能比较

3 结论

通过一步溶剂热法在碳布表面成功生长了二维Co-MOF 纳米片材料，成功制备了Co-MOF/CC电极。该Co-MOF/CC 电极在1 mA/cm2电流密度下面积比电容为174.1 mF/cm2，在10 mV/s 的扫描速率下其面积比电容为211.7 mA/cm2，显示出优异的电容性能。在10 mA/cm2的电流密度下经过2000 次循环后，该电极的容量保持率为82.3%，显示出良好的循环稳定性。在储能器件中拥有广阔的研究前景，为储能器件电极材料的设计提供了一种可行的实验方案。