石墨烯微超级电容的制备和光伏组件储能性能

胡光强， 陈 希

（1.上海理工大学 光子芯片研究院，上海 200093；2.上海理工大学 人工智能纳米光子学中心 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

为实现光伏能源的稳定利用，将太阳能电池与储能器件集成成为了研究的热点[1]。超级电容因具有充放电速度快和循环寿命长等优势，受到了强烈关注[2]。

目前超级电容主要采用三明治结构，由电极、隔膜和电解液组成[3]。近年来，研究人员发明了微超级电容，它的电极厚度在微米级，而且正负极间无需使用隔膜，显著减小了器件体积和重量[4-8]。El-Kady 等[9]利用激光可以把氧化石墨烯（graphene oxide，GO）还原成还原态氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的特点，将两个RGO 电极激光光刻在光盘的表面，滴加电解液后形成平面叉指结构超级电容。Huang 等[10]先利用激光光刻聚酰亚胺得到叉指结构的激光诱导石墨烯（laser-induced graphene，LIG），进一步得到了MnO2/石墨烯复合材料作为微超级电容的电极，由于使用PVA-H3PO4作为电解质，单节微超级电容的工作电压被限制在1 V。然而，主流的光伏电池基本上是由单节太阳能电池串联形成的组件结构，工作电压远高于1 V。单节微超级电容不适用于光伏组件的储能。

近年来，科学家聚焦于通过串联设计来制作高工作电压的微超级电容[11-13]。比如Chen 等[11]对以激光光刻的微纳RGO 结构为电极的微超级电容进行了平面串联设计和制备，无需使用隔膜就能达到10 V 的高工作电压，由于微纳结构电极的大比表面积，其容量显著高于相同工作电压的陶瓷电容。相比于三明治型超级电容，微超级电容体现出超薄平面结构和无需使用隔膜的特点，解决了低工作电压问题的它在光伏储能应用中具有广阔的前景。

在此启发下，本文选取激光光刻形成的叉指状RGO 结构作为微超级电容的电极，创新性的将厚度仅为2.36 μm 的微超级电容串联集成在非晶硅太阳能组件电池的背面，对光伏组件3.4 V 工作电压下输出的电能进行存储。在这种一体化光伏储能系统的设计中，超级电容两个电极共用一个基体，避免了隔膜的使用，明显减小了光伏储能系统的体积和重量，实现了高工作电压下的稳定光伏储能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

GO，4 mg/ml，悬浮水溶液，西格玛奥德里奇上海贸易有限公司；聚乙烯醇，MW，31000～50000，98%～99% hydrolyzed，西格玛奥德里奇上海贸易有限公司；硫酸，AR，95%～98%，国药集团化学试剂有限公司；非晶硅太阳能组件电池，SC-5520-8，55×20×1.1 mm3，深圳市富莱德太阳能技术有限公司；导电银胶，AS6880，善仁浙江新材料科技有限公司。

磁力搅拌器，RCT-B-S025，德国IKA 公司；超声波清洗机，KQ-800DE 型，昆山市超声仪器有限公司；Plasma 等离子体清洗机，PDC-002 型，美国Harrick 公司；台阶仪，DektakXT 型，铂悦仪器上海有限公司；光学显微镜，BX53m 型，日本olympus公司；扫描电子显微镜，Sigma-300 型，德国ZEISS公司；四探针直流低电阻测试仪，FP-001 型，珠海凯为光电科技有限公司；飞秒激光加工系统，photonic professional GT 型，德国nanoscribe 公司；电化学工作站，INTERFACE-1010E 型，美国Gamry公司；总辐射表，MS410 型，日本EKO 公司。

1.2 石墨烯薄膜制备和表征

将GO 试剂稀释成浓度为2 mg/ml 的GO 溶液。为了使GO 薄膜更加平整，选用滴注法来制备GO薄膜。首先选用SiO2玻璃为基底，使用超声波清洗机依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗玻璃基底20 min，完成对基底的清洗过程。接着利用Plasma等离子体清洗机处理基底30 min，完成对基底的亲水性处理，在基底上滴加1 ml 浓度为2 mg/ml 的GO 溶液，溶液可以完全铺满玻璃表面，再放置于通风橱中干燥成膜。

关于GO 和RGO 的表征，台阶仪用于测量所制备GO 膜的膜厚，利用光学显微镜和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对薄膜的形貌进行观察，利用四探针直流低电阻测试仪测量了RGO 薄膜的方块电阻。

1.3 石墨烯微超级电容的组装

使用飞秒激光加工系统，通过激光光刻的方式利用波长为780 nm 的激光在局域产生瞬时的高热来驱动还原反应，高热能够有效消除GO 的有机基团，提高电极的导电性。为了提升GO 的还原程度，对激光功率和扫描速率进行优化，然后在最优参数下对GO 进行还原，制备出指间距83 μm、指宽225 μm 的RGO 叉指结构超级电容。电解液合成在文献的基础[9]上改进为：将4.5 g 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）粉末与45 g 去离子水混合，90℃搅拌直至溶液变为透明状态，常温冷却后加入H2SO4配置成浓度为2 M 的PVA-H2SO4电解液。滴加PVAH2SO4的电解液后，完成对于单节超级电容的制备，电极面积为0.104 cm2。

利用电化学工作站对超级电容的循环伏安法（ cyclic voltammetry ， CV ）、 恒流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）进行测试。

1.4 石墨烯微超级电容储能系统的组装

利用Plasma 等离子体清洗机对非晶硅太阳能电池的背面清洗30 min 后，在非晶硅太阳能电池背面直接滴加浓度为2 mg/ml 的GO 溶液，放置于通风橱中风干。完全成膜后，运用激光直写技术来制作指间距83 μm、指宽225 μm 的叉指结构微纳超级电容，它由5 个串联在一起的单节超级电容组成，电极面积为0.52 cm2。之后，通过电烙铁焊锡的方式在非晶硅太阳能电池背面引出三个引脚，用导电银胶将微纳结构超级电容的两个集电极与其中两个引脚相连，在通风橱中放置6 h，常温固化后进一步引入开关，接线完成后，在叉指结构处滴加PVAH2SO4的电解液。

通过总辐射表对光源的光照强度进行测量，利用电化学工作站对超级电容的光伏储能性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯薄膜形貌和电学性能

石墨烯材料具有良好的物理性质和化学性质，如高电导率、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等，GO 作为一种常见的石墨烯衍生物，通过激光诱导还原后得到的RGO 具有高导电性、多孔结构和高稳定性，非常适用于高性能的光伏储能器件。本文中制备的微超级电容电极为超薄RGO 二维结构，前驱体GO 薄膜的厚度为2.36 μm，如图1所示。

图1 前驱体GO 膜的厚度

当激光照射GO 时，会发生光化学还原和光热还原。当光子能量大于禁带宽度时，电子跃迁至导带并伴随着电子空穴对的产生，电子与GO 中的含氧官能团反应使得GO 发生光化学还原；当光子能量小于禁带宽度时，功率密度增大使得吸收的光子更多，激光照射区域产生局部高温，含氧官能团化学键断开使得GO 发生光热还原[14]。通过对激光光刻的功率和扫速的控制可以对RGO 的电学性质进行优化。RGO 的方阻越低，电子在电极中的跃迁越容易，从而超级电容的储能性能可以提升。如图2所示，最终确定的激光光刻的最优参数为激光功率40 mW，扫描速度50 mm/s。

图2 不同激光参数下RGO 的方阻

通过光学显微镜和SEM 对材料的结构和形貌进行了观察。光学显微镜拍摄的RGO 叉指结构照片如图3 所示，由于GO 近乎绝缘的性质，它在RGO 的两个电极之间起到了良好的阻断作用，没有经过激光还原的部分仍为GO，呈现棕黄色，经过激光还原后的区域为RGO，呈现黑色。SEM 拍摄的GO 和RGO 交界处的照片如图4 所示，显然RGO一侧更加平整并伴随着一些褶皱，形貌上的差异清楚地表明了激光作用下GO 向RGO 的转化。基于方阻测试得到的最优参数，单节石墨烯微超级电容的制备可以通过激光光刻完成。

图3 GO 和RGO 的光学显微镜图

图4 GO 和RGO 的SEM 图

2.2 单节石墨烯微超级电容的电化学性能

CV、GCD 和EIS 是表征超级电容的电化学性能的主要技术。对单节激光光刻RGO 微超级电容（指间距83 μm、指宽225 μm）的电化学性能测试照片如图5 所示，该单节超级电容具有26 个叉指的微纳结构，RGO 既作为超级电容的电极，也作为集电极。为了防止电解液腐蚀鳄鱼夹，在电化学工作站的鳄鱼夹和超级电容的两个电极间引入钛箔。

图5 单节石墨烯微超级电容的结构示意图

在0 至1 V 窗口范围内，CV 曲线呈现近似平行四边形，证明该电极拥有良好的双电层效应（图6）。接着，测量了从0.1 到0.5 mA/cm2不同电流密度下的GCD 曲线，如图7 所示，GCD 曲线呈现出近似三角形的趋势，具有典型的对称特征，这表明在器件内形成了有效的电化学双层和快速的离子传输，此外，在放电曲线开始时仅显示约0.04 V 的小电压降，表明器件拥有较低的等效串联电阻。不同放电电流密度的面比容量如图8 所示。

图6 单节石墨烯微超级电容的CV 曲线

图7 单节石墨烯微超级电容的GCD 曲线

图8 不同电流密度下的单节石墨烯微超级电容面比容量

在0.1 mA/cm2的低放电电流密度下，器件拥有2.43 mF/cm2的面比容量，当放电电流密度增加到0.5 mA/cm2时，器件的面比容量下降到 1.23mF/cm2。RGO 微超级电容的EIS 谱图（图9）证实了RGO 电极内离子的快速传输及其良好的导电性。由于太阳能组件电池的工作电压高于使用水系电解液的单节超级电容的电压上限，针对组件电池的储能需要对单节微超级电容进行串联设计。

图9 单节石墨烯微超级电容的EIS 图谱

2.3 串联石墨烯微超级电容的电化学性能

本文为获得高工作电压完成了串联石墨烯微超级电容的制备，将五个指间距83 μm、指宽225 μm 的单节超级电容串联在一起，电极面积为0.52 cm2，实物照片如图10 所示，微超级电容进行串联的设计十分方便，串联之后器件的整体厚度并不会增加，只会在平面上进行延伸。

图10 串联石墨烯微超级电容的结构示意图

对其进行电化学性能测试，在不同扫描速率下串联微超级电容的CV 曲线，工作电压从单节的1 V 增加到3.4 V，曲线仍然显示近似平行四边形的形状（图11）。从0.08～0.2 mA/cm2不同电流密度下的GCD 曲线如图12 所示，不同电流密度的充放电曲线均为对称样式，证明串联之后仍然拥有良好的电容性能。微超级电容叉指电极之间较窄的指间距所带来的较短的离子传输距离和大比表面积，使得器件在保证较高容量的同时也能保证良好的倍率性能。计算不同放电电流密度下器件的面比容量，发现在0.08 mA/cm2的低放电电流密度下，器件拥有135.827 μF/cm2的面比容量，当放电电流密度增加到0.2 mA/cm2时，器件的面比容量下降到85.558 μF/cm2，与0.08 mA/cm2时的值相比，保持了62.99%（图13）。

图11 串联石墨烯微超级电容的CV 曲线

图12 串联石墨烯微超级电容的GCD 曲线

图13 不同电流密度下的串联石墨烯微超级电容面比容量

串联石墨烯微超级电容的EIS 谱图如图14 所示，仍显示了电极的高导电性以及器件良好的电容特性。在下一步的光伏储能应用中，叉指结构微超级电容直接制作在太阳能电池背面，构建了特定的连接方式，将光伏电池和储能器件连接起来，并对光伏储能系统进行了光伏充电和恒流放电的测试。

图14 串联石墨烯微超级电容的EIS 图谱

2.4 石墨烯微超级电容基的一体化光伏储能系统

非晶硅太阳能组件电池和串联型石墨烯微超级电容的集成步骤如下：先在电池背面滴注GO，再利用激光直写来制备串联形式的平面叉指结构超级电容，并在叉指结构处滴加电解液，在非晶硅太阳能组件电池背面完成超级电容的制备（图15）。

图15 太阳能电池和微超级电容的集成步骤

非晶硅太阳能组件电池和超级电容的具体接线方式如图16 所示，实现了非晶硅太阳能组件电池、超级电容以及电化学工作站之间的连接。模拟太阳光从非晶硅太阳能组件电池的正面入射，当拨动开关向左拨动至T1 位置时，电池与超级电容相连，电池实现光电转换并将能量储存在超级电容当中，通过电化学工作站可以实时监测超级电容的端电压情况；当拨动开关向右拨动至T2 位置时，太阳能组件电池与超级电容的连接断开，电池产生的电能无法提供给超级电容，超级电容与电化学工作站相连，超级电容中的能量可以提供给外部负载，于是可以实现超级电容的放电过程。由于拨动开关的存在，只需要左右拨动即可控制一体化光伏储能系统的充电和放电。

图16 一体化光伏储能器件的连接方式

图17 显示了一体化光伏储能系统的实物照片，超级电容的两个电极分别连接到非晶硅太阳能组件电池的正极和拨动开关上，光照强度始终保持在0.35 W/m2左右（图18）。利用非晶硅太阳能组件电池对超级电容充电，再通过电化学工作站的恒流放电模块以30 μA 的电流放电。

图17 一体化光伏储能器件的实物图

图18 光照强度

一体化光伏储能系统的第一周的充放电曲线如图19 所示，经过16.267 s 组件电池持续的能量供应，超级电容的端电压达到3.4 V，8.987 s 后超级电容所储存的能量全部放出。

图19 光伏储能器件的第一周充放电曲线

从第1、10、20、30、40 和50 周的充放电曲线（图20）可以看出，前50 周的放电曲线显示出基本一致的充放电时长。进一步得到该光伏储能系统的容量保持率，如图21 所示，设定第一次充放电完成后超级电容的容量为100%，经过50 次的充放电测试后，测得的容量保持率为99.85%。实验结果表明，这种太阳能组件电池和微超级电容的集成方式可以实现光伏储能的充放电过程。尽管在光伏能量转换的过程中会有部分热量的产生，但由于石墨烯材料良好的热稳定性和化学稳定性，这些因素并未对一体化光伏储能系统的储能稳定性产生明显的影响。

图20 不同周期的充放电曲线

图21 光伏储能器件的容量保持率

因此，本文选用非晶硅太阳能组件电池给石墨烯微超级电容提供电能，并直接将超薄的GO 层沉积在非晶硅太阳能电池的背面进行电极的光刻，减小了光伏储能系统的体积和重量，最终实现了高工作电压下的高循环稳定性光伏储能。

3 结论

本文将超薄石墨烯微超级电容制作在太阳能组件电池背面，制作的光伏储能组件实现了高工作电压下的高循环稳定性光伏储能，只需改变拨动开关的状态就能实现光伏储能组件充放电模式的切换，而且由于微米厚度的电极和避免隔膜的使用，其体积和质量显著小于三明治型超级电容和太阳能电池的集成器件。

指间距83 μm、指宽225 μm 的单节超级电容在0.1 mA/cm2和0.5 mA/cm2的放电电流密度下分别拥有2.43 mF/cm2以及1.23 mF/cm2的面比容量。对应的串联超级电容在0.08 mA/cm2和0.2 mA/cm2的放电电流密度下分别拥有 135.827 μF/cm2以及85.558 μF/cm2的面比容量。制作的一体化光伏储能系统经过50 次3.4 V 的充放电测试后，容量保持率可以达到99.85%，显示了高工作电压下的高循环稳定性的光伏储能。