电沉积石墨烯防腐涂层的研究进展

胡超群，赵诗翔，李 静

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

涂层保护是避免金属腐蚀最简单有效的方法。石墨烯材料具有特殊的二维平面结构和优异的抗渗性，在电场的作用下，形成石墨烯片层有序排列的涂层结构，有利于增强涂层的防腐性能[1-2]。

目前，关于电沉积石墨烯复合涂层的研究主要集中在金属基石墨烯复合涂层[3-9]和导电聚合物基石墨烯复合涂层[10-14]。现有的相关综述中，孙垚垚等[2]归纳了石墨烯片层在海洋有机防腐涂层中的防腐机理，针对石墨烯片层在涂层中易团聚、难以定向排列和结构缺陷的问题提出改善方法。王翔等[4]重点讨论了石墨烯片层在电解液中的分散性对金属涂层性能的影响。李格等[9]讨论了三种制备金属基石墨烯复合涂层方法的优劣，以及石墨烯增强金属涂层的原理。高娅楠等[15]讨论了导电聚合物与石墨烯的复合物对树脂等防腐涂料的增强。目前的综述文献对电沉积导电聚合物基石墨烯复合涂层讨论相对较少，并且缺乏对石墨烯、金属和导电聚合物三元复合涂层的讨论。

在现有综述文献的基础上，本文着重讨论石墨烯片层对导电聚合物涂层导电性能和耐蚀性能的改善，总结电沉积金属基石墨烯复合涂层和电沉积导电聚合物基石墨烯复合涂层的优缺点，并且展望了三元复合材料在防腐涂层中的应用。

1 电沉积法制备石墨烯涂层的原理

电沉积法制备石墨烯涂层的原理如图1 所示，通过对石墨烯分散液中的阳极和阴极之间施加电压，利用电场力促使电解液中的带电石墨烯片层朝着相反电荷的电极迁移，随后在电极表面形成石墨烯片层有序排列的层状涂层。

图1 电沉积法制备石墨烯涂层的原理示意图

由于氧化石墨烯（GO）在电解液中荷负电，只允许阳极电沉积。然而在阳极沉积过程中，GO 发生氧化脱羧反应释放CO2气体，从而降低石墨烯涂层的质量[16]。此外，金属阳极难以避免的氧化溶解，也会影响金属基体与涂层之间的结合强度。研究发现，通过接枝官能团[17]或者阳离子吸附[18]的形式可以使墨烯片层在电解液中荷正电，随后在电场的作用下沉积到阴极。

2 电沉积法制备金属基石墨烯复合涂层

在电沉积金属基石墨烯复合涂层的研究中，金属镍（Ni）[6,19-22]、锌（Zn）[23-25]和铝（Al）[26-27]等金属作为复合涂层的金属基质被广泛使用。其中Ni的电极电势较高，这确保了Ni 涂层的长期存在。而Zn 的电极电势较低，通常作为牺牲阳极保护钢材免受严重腐蚀。Al 涂层具有优异的防腐性能的原因是其表面形成了致密的氧化物薄膜。金属基石墨烯复合涂层的制备往往采用阴极电沉积法，金属阳离子吸附使得石墨烯片层在电解液中荷正电，金属阳离子在阴极还原为金属单质，与石墨烯片层共沉积在阴极表面，形成金属基石墨烯复合涂层[28]。

表1 金属涂层和金属基石墨烯复合涂层的性能对比

金属Ni 具有优良的耐腐蚀性和相当高的显微硬度。Yasin 等[22]通过电沉积法制备了Ni-rGO 复合涂层，石墨烯片层在镍基体中的均匀分布，复合涂层的表面粗糙度显著增加（如图2a，图2d）。由于Ni 基体中石墨烯含量增加，Ni 的成核位置增加，从而抑制了Ni 晶体生长，晶粒细化[19,21]以及石墨烯片层阻碍位错在基体中的滑动[3,9]导致复合涂层的显微硬度提高了114%。3.5% NaCl 溶液中的动电位极化（Tafel）曲线结果显示，相比于纯Ni 涂层，Ni-RGO 复合涂层的Ecorr上升了299 mV，Icorr下降了2个数量级（7.589 × 10-8A/cm2）。并且由于石墨烯片层在基体中形成稳定的不可渗透屏障[20,30]，抑制了腐蚀电解质的扩散。

图2 (a) Ni[22]，(b) Zn[29]，(c) Al[26]，(d) Ni-RGO[22]，(e) Zn-GO[29]，(f) Al-GO[26]涂层的表面形貌

镀Zn 涂层通常作为牺牲阳极无法提供长期的腐蚀保护，在锌涂层中加入石墨烯片层被认为是提高纯 Zn 涂层使用寿命的一种可行的方法。Dharanendra 等[29]通过电沉积法制备了Zn-rGO 复合涂层，石墨烯使得Zn 晶体的形状和尺寸发生明显变化（如图2b，图2e），这或许与石墨烯细化晶粒的作用有关。Karimi 等[25]认为尽管涂层中存在GO 会产生更细的晶粒，但是Zn 涂层和Zn-GO 复合涂层的平均晶粒尺寸没有显著变化。Yang 等[23]认为Zn2+可以与石墨烯和锌氧化膜结合形成的稳定的钝化层，因此Zn-GO 复合涂层表现出优异的耐腐蚀性和更高的稳定性。

纯Al 涂层有良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能，低硬度和耐磨性差的缺点限制了其应用。Li 等[27]将石墨烯分布在Al 基体中改善基体的力学性能，与纯Al 涂层相比，复合涂层的硬度提高了3 倍，摩擦系数降低了11 倍，这归因于石墨烯突出的机械强度和自润滑效应。Kumar 等[26]在铜上电沉积制备了Al-GO 涂层。GO 改善了纯Al 涂层的表面缺陷，增强了涂层的致密性（如图2c，图2e）。与纯Al 涂层相比，Al-GO 复合涂层具有较正的Ecorr和更低的Icorr。这说明石墨烯片层不仅改善了Al 涂层低硬度和耐磨性差的缺点，而且显著提高了Al 涂层的防腐性能。

金属基石墨烯复合涂层的优点在于金属基质的多样性，其中Ni、Zn 和Al 代表了三种不同防腐机理。石墨烯片层加入金属基质中，能够增强金属涂层的力学性能和防腐性能，并且阴极电沉积能够避免金属基底氧化的问题。然而，石墨烯片层的加入不能改变金属材料在酸性、高温和潮湿等极端环境中易腐蚀和氧化的缺点，金属基石墨烯复合涂层的使用环境仍然有着局限性。

3 电沉积法制备导电聚合物基石墨烯复合涂层

导电聚合物由于其环境友好性、高稳定性和电聚合成膜的特性，在腐蚀防护领域受到广泛的关注。然而导电聚合物自身的氧化还原特性及涂层缺陷会导致涂层逐渐失效[31]，石墨烯材料具有优异的导电性能和不渗透性，将石墨烯片层加入导电聚合物涂层中，可以提高导电聚合物涂层的阻隔性能以及化学稳定性，改善复合涂层的导电性能[31-32]。

3.1 聚苯胺基石墨烯复合涂层

聚苯胺（PANI）是一种由苯胺单体重复连接形成的导电聚合物，具有良好的环境稳定性和优异的电化学性能，原料便宜，易于合成，是研究最广泛的导电聚合物之一。石墨烯材料的引入，能填充聚苯胺结构中的孔隙，增强聚合物涂层的防腐性能[14, 33-34]。

Liu 等[34]采用恒电位法在铝合金表面制备了PANI-rGO 涂层，rGO 为苯胺的电聚合提供了活性位点，有助于形成了更完整、更致密的涂层结构（如图3a，图3b）。聚苯胺涂层对金属提供防腐保护通常是通过屏障作用、阳极保护和腐蚀抑制等机制，电化学测试结果表明，rGO 的存在增强了PANI 对底层铝合金的钝化作用，并且由于石墨烯片层在基体中形成稳定的不可渗透屏障，PANI-rGO 涂层在3.5%NaCl 溶液中的防腐性能优于PANI 涂层。此外，Harfouche 等[35]在酸性溶液（1M HCl）中进行的腐蚀试验证明了PANI-rGO 复合材料作为防腐涂层的潜在用途。

图3 (a) PANI，(b) PANI-rGO 涂层的表面形貌，(c) OCP (0.5 mol/L Na2SO4），(d) Tafel (3.5%NaCl)[34]

3.2 聚吡咯基石墨烯复合涂层

聚吡咯（PPY）是少数几个可以在水溶液中制备的导电聚合物，与有机溶剂相比，水溶液是环境友好的，并且可以显著降低材料成本和废物处理成本，这是聚吡咯的优势所在。目前，电沉积法制备聚吡咯基石墨烯复合涂层被广泛应用于酸性环境中的防腐工作[10-13]。

Sun 等[12]采用恒电位法在不锈钢表面沉积了磺酸改性氧化石墨烯（SGO）增强的聚吡咯涂层。相较于纯PPY 涂层，PPY-GO 涂层和PPY-SGO 涂层的表面更致密、更光滑，孔洞缺陷更少（如图4a，图4b，图4c）。尽管与GO 与SGO 改善了涂层缺陷，增强了对腐蚀介质的阻隔，由于石墨烯sp2结构广泛破坏，不能有效的增强聚吡咯的导电性能。

表2 聚吡咯涂层和聚吡咯-石墨烯复合涂层的的性能对比

图4 (a) PPY[12]，(b) PPY-GO[12]，(c) PPY-SGO[12]，(d) PPY-G[13]涂层的表面形貌

图5 (a) PEDOT，(b) PEDOT-GO 涂层的表面形貌[32]

Liu 等[13]采用循环伏安法在铜表面沉积了PPYG 复合涂层，导电性能优异的原始石墨烯（G）改善了复合涂层的导电性能，降低了表面接触电阻。然而，G 表面缺乏官能团，在涂层中不能有序排列，也使得聚吡咯与石墨烯难以形成致密的涂层结构（如图4d）。PPY-G 复合涂层的表面可见大量的孔隙缺陷，对于复合涂层的长期防腐有着十分不利的影响。高导电石墨烯（G）在涂层聚吡咯中的应用仍然存在难以克服的缺陷。

3.3 聚噻吩基石墨烯复合涂层

聚噻吩类导电聚合物拥良好的防腐能力[36-38]，其中，Dai 等[36]用恒电位法在不锈钢上沉积了聚噻吩（PTh）涂层，PTh 膜对不锈钢起到了良好的腐蚀保护层作用。Bahrani 等[38]制备了PTh-GO 增强的环氧树脂涂层，在腐蚀环境中，PTh-GO 复合涂层的腐蚀速率远低于PTh 和GO 涂层。然而，电沉积聚噻吩基石墨烯复合涂层应用于金属防腐的研究相对较少。

聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）作为聚噻吩类导电聚合物，具有高电导率和环境稳定性。刘等[32]采用恒电位法制备了聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）与氧化石墨烯（GO）掺杂的复合导电涂层。如图9 所示，PEDOT 涂层表面可见不规则的颗粒堆叠，而PEDOT-GO 复合涂层的表面更为粗糙，GO 片层随意堆叠成片层状，片上不同程度地附着有小颗粒。电化学性能测试结果表明，相较于 PEDOT 涂层，PEDOT-GO 复合涂层的方块电阻降低了70%左右。

导电聚合物基石墨烯复合涂层的优点在于涂层制备过程简易，导电聚合物和石墨烯材料能够发挥协同作用，改善两者的固有缺陷，在中性和酸性环境中都能长期提供腐蚀保护。此外，石墨烯材料能够改善导电聚合物的导电性能，这使得导电聚合物基石墨烯复合涂层可以作为导电耐蚀涂层应用在燃料电池双极板等特殊环境。高导电石墨烯片层在导电聚合物涂层中的仍然存在难以有序排列的缺陷，需要更多的研究解决其形貌问题，导电聚合物基石墨烯复合涂层具有巨大的潜力。

4 电沉积法制备金属-石墨烯-导电聚合物三元复合涂层

金属、石墨烯和导电聚合物三者之间能够产生协同作用，刘璐等[39]制备了RGO-Cu-PEDOT 三元复合材料，RGO 和PEDOT 与纳米Cu 粒子的协同作用使得电子云分布更加均匀，使得三元复合物导电性优异。Pananon 等[40]合成了Au-G-PEDOT 三元复合材料用于修饰电极，由于Au、G 和PEDOT 之间的协同作用，纳米复合电极表现出相当高的电催化活性。

Pandey 等[41]通过化学氧化法合成了GO-PPY粉末，随后通过镍离子吸附使得电解液中荷正电，在阴极表面制备了Ni-GO-PPY 复合涂层（如图6）。相比于纯Ni 涂层和Ni-GO 涂层，Ni-GO-PPY 涂层的晶粒尺寸更小（44.72 nm），水接触角更大（100.3°）。在3.5%NaCl 溶液中的耐腐蚀测试表明，Ni-GO-PPY 复合涂层由于致密的涂层结构和疏水表面，具有更优秀的防腐能力。

图6 电沉积法制备Ni-GO-PPY 三元复合涂层的原理示意图[41]

5 总结与展望

在电场的作用下，石墨烯片层可以形成有序排列的涂层结构。将石墨烯材料加入金属和导电聚合物中可以形成稳定的不可渗透屏障，增强了涂层对基底的腐蚀保护。同时，在金属基质中，石墨烯提供金属形核的活性位点，从而抑制晶体生长、细化晶粒，并且可以有效地阻碍位错的滑动。增强涂层的硬度和耐磨性。在导电聚合物基质中，石墨烯作为二维掺杂剂，提供单体聚合模板，改善涂层的表面缺陷，并且可以增强涂层的导电性能。

当前腐蚀环境复杂多样，普通的金属基石墨烯复合涂层和导电聚合物基石墨烯涂层远不能满足现代腐蚀保护的要求。金属、石墨烯和导电聚合物三者之间能够产生协同作用，三元复合涂层具有优异的防腐性能，开发新型的性能多样的金属-石墨烯-导电聚合物三元复合涂层势在必行。