银纳米线的快速合成及在柔性传感器中的应用

蔡欣欣，卞福萍，李韦龙，林树东,3,4,5*

（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 101408；3. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；4. 国科广化韶关新材料研究院，广东 韶关 512400；5. 国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司，广东 南雄 512400）

银纳米线（AgNWs）作为一种透光率高、导电强和机械性能优异的纳米材料，在各个领域都有广泛的应用，并受到越来越多的关注。由于其独特的特性，近些年来AgNWs 已经流行于电磁干扰屏蔽[1]、导电薄膜[2]、太阳能电池[3]、智能窗口[4]和传感器[5]等领域研究。

AgNWs 的关键特性是它们的纵横比和纯度，这两者对其在各种应用中的性能特征（如导电性、光学透明度和机械强度）有显着影响[6]。具体而言，AgNWs 的高纵横比和高纯度导致高透光度、低雾度和低薄层高电阻。此外，还发现在给定的光学透明度下，通过减小AgNWs 的直径或增加数量密度可以提高导电性。事实上，制备方法是决定AgNWs 特性的关键因素。因此找到适合该应用的最佳和最经济的合成方法是至关重要的。AgNWs 的合成方法众多，主要有模板法[7]与化学合成法两大类，其中化学合成法因其适合的溶剂种类多、易于观察反应、反应体系较多而得到了广泛的应用[8]，化学法中典型的是多元醇法[9]，该方法操作简单、产率高，优于其他化学方法。但是，传统多元醇方法合成AgNWs 不可避免地会产生大量的银纳米颗粒和银纳米棒等副产物。杂质的形成是因为成核不是瞬时的并且生长受到扩散限制，从而导致颗粒沿多个路径生长。这些大量的杂质的存在会给后续材料加工步骤带来许多困难，并降低该材料在器件应用中的性能。

针对传统多元醇方法合成AgNWs 的缺点，本文通过多元醇二次加热法快速合成AgNWs，并通过场发射扫描电子显微镜（SEM）上、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和 X 射线粉末衍射（XRD）对AgNWs 的结构和形态进行了表征。将合成的AgNWs 进一步的应用在柔性传感器中，本文采用PDMS 作为传感器的基底，因为PDMS 具体稳定的化学性能、良好的热稳定性，清晰的透明度和生物相容性的特点。AgNWs 嵌入在PDMS上制成柔性传感器，用来监测相关的人体运动。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸银（AgNO3），分析纯，广州化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K90，Mn 约360000，梯希爱（TCI）（上海）化成工业发展有限公司；乙二醇（EG），分析纯，上海麦克林（Macklin）生化科技有限公司；氯化钠（NaCl），分析纯，广州化学试剂厂；无水乙醇，95%，广州化学试剂厂；聚二甲基硅氧烷（PDMS 主剂和固化剂），Sylgard 184，道康宁公司（Dow Corning）。

表征仪器：场发射扫描电子显微镜（SEM），Zeiss Sigma 300，德国卡尔·蔡司（Carl Zeiss AG）公司；透射电子显微镜（TEM），JEM 2100F，日本电子（JEOL）株式会社；紫外分光光度计（UV-vis），UV-2600，日本岛津（Shimadzu）制作所；X-射线衍射仪（XRD），Smartlab 9KW，日本理学（Rigaku）株式会社；电子万能试验机，KJ-10653B，中国东莞市科健试验仪器有限公司；LCR 测量仪，DMM6500，美国泰克（Tektronix）公司。

1.2 合成方法

NaCl 溶液的配置：取0.4383 g 的NaCl 溶于25 mL 的EG 中，采用磁力搅拌，在300 rpm 的速度下搅拌2 h。从而配置成0.3 M 的NaCl 的溶液。

AgNO3溶液的配置：取1.2740 g 的AgNO3溶于25 mL 的EG 中，在避光黑瓶中，使用磁力搅拌，在300 rpm 的速度下搅拌2 h。从而配置成0.3 M 的AgNO3的溶液，配置成的溶液需要避光储存。

AgNWs 的合成：通过二次加热法合成AgNWs，取0.5 g PVP 溶在装有23.5 mL EG 的150 mL 的三口烧瓶中，将混合物加热到105℃，并采用500 rpm 的搅拌速度搅拌1 小时，使得PVP 完全溶解在EG 中，此时，溶液澄清透明。然后，将1.5 mL NaCl（0.3 M）溶液和5 mL AgNO3（0.3 M）溶液依次加入烧瓶中，并在此通入氮气，使其反应在氮气氛围下进行，此时需要在105℃的温度下，采用500 rpm 的速度搅拌0.5 小时。随之，当溶液已经从白色变为棕色，停止搅拌。最后，将反应升温到150℃（二次温度）且反应1.5 小时，即可得到AgNWs。

AgNWs 乙醇分散液的配置：采用乙醇对AgNWs 进行清洗，将合成的AgNWs 使用乙醇以3000 rpm 的速度下离心5 min，此离心过程需要重复3 次。随之，将AgNWs 重新分散在乙醇中，配置成2 mg/mL 的AgNWs 溶液。

柔性基底PDMS的制备：在烧杯中，将PDMS固化剂与主剂按1∶10 的质量比进行混合，在300 rpm 的磁力搅拌下搅拌0.5 小时。随后，在真空的条件下放置0.5 小时，以除去在配制和搅拌过程中产生的气泡。

柔性传感器的制备：首先，将载玻片用去离子水和无水乙醇在超声波浴中依次进行清洗（每步10分钟），并用100℃的温度加热玻璃板30 分钟使得玻璃基板烘干。然后，将2 mL 的AgNW 溶液喷涂覆在玻璃基板上，并采用150℃的温度加热5分钟进行固定，以除去AgNW 涂层中多余的溶剂。随后，将除去气泡的PDMS 混合物覆盖在AgNWs层上，用100℃固化3 小时。最后，将其从玻璃基板上剥离，得以制备成柔性传感器。

图1 柔性传感器的制备过程

2 结果与讨论

2.1 AgNWs 的结构表征

由于不同形状和尺寸的银纳米结构在不同频率下表现出不同的表面等离子体共振（SPR）带，因此现采用UV-vis 光谱来表征了AgNWs 形貌。如图2a 所示，反应混合物的UV-vis 光谱出现了两个吸收峰，分别在360 nm 和398 nm 处，并且在360 nm 处现出的特征吸收峰，对应于五边形孪晶AgNWs 的横向共振峰。因此反应混合物的UV-vis光谱说明，当反应混合物在150℃反应1.5 h后，有AgNWs 生成，这为合成AgNWs 提供了初步的证据。此外，如图2b 所示，为AgNWs 的XRD 图谱。AgNWs 的XRD 图谱与银的标准卡片（编号04-0783）进行对比，其图谱与标准卡片是一致。在XRD 图谱中2θ=38.116°、44.277°、64.426°、77.472°和81.536°处出现了5 个衍射峰，这5 个衍射峰分别对应于面心立方银结构（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的5 个晶面，这证明了合成的AgNWs 具有良好的结晶性。

图2 a. AgNWs 的UV-vis 光谱图；b. AgNWs 的XRD 光谱图

通过SEM 对合成的AgNWs 进一步进行表征和验证，用SEM 来观察合成的AgNWs 的表面形貌。如图3 所示，二次加热合成的AgNWs 的直径约为50 nm，长度约为50 μm，长径比可达到1000，而且从图中可以看出这些AgNWs 几乎没有其他的杂质，这是因为溶液中银原子的相变遵循均质成核和异质成核两种的不同途径产生银纳米晶体，通常，均质成核和异质成核互为竞争，且异质成核的成核活化能高于均质成核。而在传统多元醇的合成过程中，银纳米晶体一般通过均质成核过程成核，随着溶液中被还原的银原子浓度逐渐增加，达到了引发均质成核的临界浓度，即过饱和点，此时银原子在极短时间内迅速爆发成核，导致形成具有不同尺寸和形态的银纳米晶体，而在二次加热中，先在低温下形成稳定的AgCl，引导具有较低成核能垒的异质成核过程，然后提高温度，为EG 和PVP 提供足够的能量，生产出高纯度的AgNWs。

图3 AgNWs 的SEM 图

因此，合成的AgNWs 为未来作为可穿戴智能设备、多功能电磁屏蔽材料、柔性透明液晶显示屏和太阳能电池等复合材料中的导电网络的研究奠定了基础。

2.2 PDMS 的性能

图4a 为PDMS 应力应变曲线，可以从图中看出，PDMS 具有一定的应力、高的应变和低的杨氏模量。当其在2.8239 MPa的应力下，具有153.33%的应变，且具有0.01704 的低杨氏模量，这种低杨氏模量表明PDMS 比其他聚合物具有更大的柔韧性和多功能性，由于其低的杨氏模量和高的可拉伸性，使其成为柔性应变传感器制造中很好的基体候选材料。同样，由图4b 可以看出在可见光范围内，PDMS 具有高透明性，其透光率可达到97.72%以上，这使得PDMS 被广泛用作可拉伸电子产品的基板材料。

图4 a. PDMS 的应力-应变曲线；b. PDMS 的透光率图

因此本文也选择PDMS 作为基底，这不仅因为它具体稳定的化学性能，良好的热稳定性，还因其具有清晰的透明度。

2.3 柔性应变传感器的传感性能

从应变传感器的灵敏度的计算公式中（S=(ΔR/R0)/Δε），可以知道在一定的拉伸下，柔性应变传感器的电阻变化量可以反映出灵敏度的大小，因此先探究了传感器在应变下的电阻变化，可以从图5a 中看出，随着传感器的应变的增加，ΔR/R0也随之增加，并可以计算出最大灵敏度为2.405。制备和探究的柔性传感器的最终目的是用于实际应用。因此，本文将柔性应变传感器黏附在志愿者的手腕（图5d）上，用来监测相关的人体运动。先前的结果表明，传感器的形变会导致电阻增大。因此，当志愿者弯曲或伸展手指时，传感器的相对电阻同步增加。当手指恢复到初始状态时，电阻也随之恢复，这显示出了制备的柔性应变传感器的具有可恢复性和灵活性。

图5 a. 传感器在应变下的电阻变化图；b. 传感器用于监测人体运动（手腕）

2.4 不同柔性应变传感器的性能和文献数据的比较

表1 是不同柔性应变传感器的性能比较，通过对比本文所合成的柔性应变传感器与文献报道的其他不同应变柔性传感器的灵敏度和应变范围，可以发现，本文所制备的柔性应变传感器在较大的应变条件下具有较好的灵敏度。并且相对于对比文献中的柔性应变传感器，本文所制备的柔性传感器的制备方法更加简易和快速。

表1 不同柔性应变传感器的性能比较

3 结论

综述所述，本文采用多元醇二次加热法合成长径比为1000 的AgNWs，并通过SEM、UV-Vis和XRD 对AgNWs 的结构和形态进行了表征，说明合成了几乎没有其他银纳米结构的AgNWs。随之，将AgNWs 应用在实际中，以AgNWs 为填料，PDMS 为基底，制备出柔性应变传感器。本文制备出的柔性应变传感器具有良好的应变能力并在100%～150%的应变条件下，灵敏度达到2.405。