钛及钛合金阳极氧化膜层显色影响因素研究进展

柴如霞，贺智锋，夏亚锋，赵 婧，李 郸，陈 肖，舒 滢

(1.西安秦钛思捷科技有限公司，陕西 西安 710016)

(2.西安秦钛智造科技有限公司，陕西 西安 710016)

钛及钛合金因具有耐高温、高强度、低密度、低导热系数等优良性能，被广泛应用于航空航天、舰船、石油化工、生物医学、建筑装饰等领域[1-3]。但钛及钛合金也存在生物活性差、硬度低、耐磨损性能差、颜色单一等缺点，一定程度上限制了其进一步推广应用[4-5]。

阳极氧化是一种常用的钛及钛合金表面改性方法，将钛制工件作为阳极，铝或不锈钢作为阴极，采用电解的方法在钛制工件表面形成一层绝缘性能、耐磨损性能和耐腐蚀性能良好的氧化物薄膜[6]。这层氧化膜在保护工件的同时，还具有一定的装饰性。此外，利用膜层的多孔性还可以制成具有磁性、润滑性、电荧光性等特性的功能性膜层[7-9]。相比电镀、化学镀、PVD镀膜、电解着色、喷涂、高温氧化、微弧氧化等表面着色技术[10-11]，阳极氧化操作简单、成本低且膜层致密均匀，得到了工业化应用。

影响钛及钛合金阳极氧化膜结构与性能的因素很多，如电解液、氧化电压、温度、时间及合金成分等。不同的工艺参数导致阳极氧化膜呈现出不同的物理化学性能和生物性能[8,12-13]。20世纪80年代，Kelly[14]发现钛合金阳极氧化膜层具有不同色彩，杨哲龙等人[15]也对钛及钛合金阳极氧化着色工艺和氧化特点进行了研究。根据文献[16-18]，阳极氧化膜层的厚度对膜层颜色有很大影响，膜层厚度不同，颜色也不同。但是，目前对于影响钛及钛合金阳极氧化着色膜的因素并没有系统性的论述。为了便于后续研究，对影响钛及钛合金阳极氧化膜层显色的因素进行了详细论述，以期为钛及钛合金表面制备色彩绚丽的均匀氧化膜层提供参考。

1 阳极氧化显色原理

在外电场的作用下，钛及钛合金会发生阳极氧化，在表面生成一层厚度几纳米到几百纳米的致密氧化膜层[19]。通常认为，氧化膜层的主要成分为非晶态TiO2[6,20-21]。由于它是一种透明的薄膜，因而对光线具有强烈的反射和折射作用[22]。关于钛合金膜层显色原理有2种解释，一种是光的吸收显色机理，电子吸收光能，发生跃迁[22]；另一种是光的薄膜干涉机理[16]，干涉加强光色与干涉减弱光色共同作用，该机理已得到广泛认可。光的薄膜干涉显色原理如图1所示[23]。

图1 钛合金表面薄膜干涉显色原理示意图[24]Fig.1 Schematic diagram of thin film interface principle on titanium alloy surface

式中：δ为膜层上下表面反射光的光程差；d为氧化膜层厚度；n1、n2分别是空气和氧化膜的折射率（n1≈1，n2为2.2~2.7）；i为入射角；λ为入射光的波长。当光程差等于或接近λ/2波长的偶数倍时，两列光线会被加强；当光程差等于或接近λ/2波长的奇数倍时，两列光线会被削弱。由于钛的氧化物膜层折射率较大，因而薄膜下表面反射光束的半波损失不可忽略[23]。氧化膜层厚度不同，氧化膜对光的反射率、折射率和光通量等参数不同，所以被加强和被削弱的波段各不相同，从而使钛及钛合金表面显现各种干涉色彩[24-25]。随着氧化膜厚度的增加，钛表面颜色依次为：黄—紫—蓝—浅蓝—银—黄—粉—紫—钴蓝—绿—黄/绿—粉—绿[26]。

2 膜层着色影响因素

2.1 氧化电压

氧化电压是钛及钛合金阳极氧化膜层着色的主要影响因素之一。钛合金阳极氧化过程中，氧离子被电离出来，与表面的钛离子结合，在表面形成一层致密的氧化膜。场强决定氧离子在钛氧化膜层中的穿透能力，因而氧化电压与氧化膜层厚度成正线性相关[27]。随着氧化电压的增加，膜层厚度增加，颜色发生变化。研究表明，氧化电压每增加1 V，钛及钛合金阳极氧化膜层厚度约增加2.0 nm[28]。电压不同，表面沉积的氧化膜层厚度不同，造成其折射率和反射率或光通量发生变化，从而导致阳极氧化膜层表面颜色发生变化[29]。

张斌英等人[23]发现，随着氧化电压的增加，试样表面膜层颜色变化与可见光波长从短到长的变化顺序一致，如图2所示。采用L、a、b标准色度系统来表征每个试

图2 Na2SiO3溶液体系中不同氧化电压下钛合金试样的照片[23]Fig.2 Pictures of titanium alloy sample under different oxidation voltages in sodium silicate solution

样的颜色值，可直观看到随着氧化电压的增加，膜层颜色经历了序列轮回，如图3所示。通过控制氧化电压以获得所需表面膜层色彩的方法，已在实际生产中得到了大量应用[30]。

图3 Na2SiO3溶液体系中不同电压下试样颜色的Lab值[23]Fig.3 Lab values of sample color at different voltages in sodium silicate solution

2.2 氧化时间

阳极氧化时间是决定氧化膜层色彩的另一个重要参数，它对膜层表面的反射特性有很大影响。氧化初期，氧化膜层快速生长，且氧化时间越长，沉积在钛及钛合金基体表面的氧化物越多，膜层越厚。但膜层不会一直处于生长阶段，当厚度增加到一定程度时，膜层无法被击穿，基体中的钛离子则不能与氧离子结合，膜层停止生长[31]。

研究表明，随着氧化时间延长，色彩饱和度呈现下降趋势[32]。这是由于随着氧化时间延长，结晶颗粒长大且密度增加，对底膜颜色的覆盖程度加剧，影响光的干涉，从而导致色彩饱和度降低。

虽然氧化开始时就会形成膜层色彩，但氧化时间过短，膜层不稳定，易受到污染[33]。崔昌兴等人[34]发现，随着阳极氧化时间的延长，TA2纯钛膜层平均色差值逐渐增大，膜层均匀性变差，如表1所示。

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表1 不同氧化时间下TA2纯钛膜层颜色及平均色差值[34]Table 1 Color and average difference values of anodic oxidation film on TA2 pure titanium after different oxidation time

Yilmaz等人[35]在纯钛基材上采用阳极氧化法制备了结构色光催化TiO2薄膜。研究发现，随着氧化时间的增加，膜层表面蓝色逐渐明显，显色均匀，如图4所示。当氧化时间为120 s时，表面开始出现红色区域；随着时间增加，红色区域逐渐增多，膜层不均匀；当氧化时间达到1200 s时，红色逐渐占据主导地位。实际应用中，在阳极氧化电压一定的情况下，通过适当调整阳极氧化时间可以获得高饱和度的膜层色彩[36]。但阳极氧化时间不宜过长，否则会影响生产效率，也会导致阳极氧化层表面起泡或死滞。

图4 纯钛经不同时间阳极氧化后的光学照片[35]Fig.4 Optical microscope images of pure titanium after different anodizing time: (a) 10 s; (b) 60 s; (c) 120 s; (d) 300 s;(e) 600 s; (f) 1200 s

2.3 电解液

通常，阳极氧化膜层的着色受电解液成分、浓度及pH值等多种因素的影响。用于钛及钛合金阳极氧化的电解液必须保证氧化膜层的生成速率大于溶解速率[37]。Hlinka等人[13]在浓度为5.0%的柠檬酸中对医用纯钛进行阳极氧化，以提高其耐腐蚀性和表面颜色多样性。目前对于钛的阳极氧化着色研究大多是在酸性及近中性盐溶液中进行的，这是因为在碱性溶液中膜层的溶解速率过大，反应剧烈，很难控制阳极氧化过程[38-39]。

Murad等人[40]对Ti6Al4V合金进行了阳极氧化实验，发现电压为20 V时，以草酸溶液为电解液，膜层颜色为紫红色；而在相同条件下，以磷酸溶液为电解液，膜层颜色为紫色。电解液不同，膜层的生成速率不同，最终造成相同时间下膜层颜色不同。然而，当电解液浓度过高时，难以均匀着色；当电压超过50 V时，氧化膜甚至会出现“烧蚀”现象[33]。

张斌英[41]分别在Na3SiO3溶液、NaOH溶液及H3PO4溶液中对TC4钛合金进行阳极氧化实验，发现氧化后若出现相同颜色，则不同溶液中所需的氧化电压大小为：NaOH溶液＜Na3SiO3溶液＜H3PO4溶液。测试3种溶液中形成的氧化膜层物相组成，发现膜层中仅有氧元素引入，没有电解液中的任何成分，表明膜层色彩仅与其厚度有关。阳极氧化电解液不同，反射率峰值不会产生明显差异，因而膜层颜色也不会存在明显差别[42]。此外，以重铬酸盐系溶液为主盐，添加锰盐和硝酸盐作为促黑剂，可以获得均匀的黑色氧化膜层[43]。

2.4 基体化学成分

阳极氧化膜层是通过基体氧化，在表面生成氧化物沉积而成。研究发现，不同形貌、成分或结构的钛合金，即使是在相同电解液及相同电解条件下，所形成的阳极氧化膜也有很大差异[44]。阳极氧化膜的不同特性主要归因于钛合金基体的性质。不同成分钛合金的阳极氧化电压随时间的变化趋势相同，但电压的变化率不同[45]，因而阳极氧化后表面形貌和晶体结构不同，故膜层颜色不同。

Wu等人[46]研究了TA15、TB6及TC4钛合金的阳极氧化膜层色彩，发现在保持其他工艺参数不变的情况下，合金不同，氧化膜层颜色不同。TC4钛合金和TA15钛合金膜层颜色为棕色，而TB6钛合金膜层颜色为淡黄色，如图5所示。这是因为合金不同，参与反应的合金元素不同。对于TA15钛合金，基体表面的Al、Mo、V、Zr元素会参与阳极氧化，分别生成Al2O3、MoO3、V2O5、ZrO2沉积在表面；而对于TB6钛合金和TC4钛合金，仅Al和V元素会参与阳极氧化，Fe元素不参与反应。3种钛合金的阳极氧化膜均为非晶态，但膜层厚度不同，分别为10.5、2.5、5.5 μm，如图6所示。

图5 不同钛合金阳极氧化膜层的照片[46]Fig.5 Photos of anodized films on different titanium alloys:(a) TA15; (b) TB6; (c) TC4

图6 不同钛合金阳极氧化膜横截面的SEM照片[46]Fig.6 SEM images of cross-section of anodic oxide films on different titanium alloys: (a, b) TA15, (c, d) TB6, (e, f) TC4

研究发现，合金元素越多的钛合金，越容易实现氧化着色[47]。不同成分的钛合金阳极氧化时，膜层氧化物生成速率不同，表面沉积的膜层厚度不同，导致膜层颜色不同。

2.5 氧化温度

在任何电化学氧化反应中，温度都是不可忽视的重要因素。在钛合金阳极氧化过程中，温度会影响电化学反应的难易程度、离子的迁移速率，甚至反应是否可逆。

崔昌兴等人[34]在0~70 ℃范围内对TA2纯钛进行阳极氧化实验，发现当温度达到40 ℃且逐渐升高时，膜层的平均色差值逐渐增大，可见阳极氧化温度的升高会导致膜层着色不均匀。这是因为温度升高有助于离子迁移和阳极氧化的进行，但温度过高时，电解液对膜层的腐蚀速率加快，局部的腐蚀速率大于生成速率，不利于得到均匀的氧化膜[48]。

张斌英[41]在不同温度下对TC4钛合金进行了阳极氧化实验，发现当温度为50 ℃时，膜层表面颜色不均匀；而当温度较低时，阳极氧化溶液中的分子热运动速率降低，导致膜层生长速率降低，厚度变薄，因而膜层颜色也不同，如图7所示。在低电压下，温度对氧化层厚度的影响较小。此外，研究表明温度与氧化层厚度呈负线性关系，这是由于较低的温度会减慢场辅助化学溶解，从而有利于氧化而不是溶解[27]。因此，阳极氧化应在恒温环境或冷却装置保护下进行，以获得着色均匀的膜层。

图7 不同氧化温度下TC4钛合金氧化膜层的金相照片[41]Fig.7 Metallographs of oxidized film on TC4 titanium alloy at different oxidation temperatures: (a) 5 ℃; (b) 25 ℃; (c) 50 ℃

2.6 其他因素

阳极氧化膜层着色也会受到基体织构取向及预处理等其他因素的影响。Vera等人[49]在浓度为1 M的硫酸电解液中对Ti6Al4V合金样品进行阳极氧化实验，如图8所示，发现膜层织构取向不同会影响氧化后着色的一致性。通过X射线反射法发现基面（0001）方向和横向平面（取向的晶粒上生长的氧化膜厚度分别为120 nm和140 nm，颜色分别呈现为黄色和粉红色[50]。钛合金阳极氧化时，晶粒取向不同，其表面氧化膜层形成速率不同，故氧化后表层沉积的氧化膜厚度不同，最终造成着色不均匀。

图8 Ti6Al4V合金的IPF图和阳极氧化膜层的光学照片[49]Fig.8 IPF image (a) and optical micrograph (b) of anodic film of Ti6Al4V alloy

预处理会改变材料的表面形貌和晶粒尺寸，从而改变其表面性能。预处理工艺不同，阳极氧化膜层的颜色也存在一定差异。Seyidaliyeva等人[29]对经过不同表面处理的Ti-6Al-4V合金进行阳极氧化，发现抛光样品的膜层颜色较喷砂及先抛光再腐蚀样品的膜层颜色更明亮。热处理样品的阳极氧化膜层相比未处理样品更均匀，且织构对膜层厚度不均匀性的影响明显减弱，如图9所示[49]。梁立业等人[43]对TC4钛合金首先进行碱洗加酸洗的预处理，然后再进行阳极氧化，发现酸洗均匀的试样，其氧化膜均匀致密；酸洗不均匀的试样，其氧化膜颜色不均匀。这是因为酸洗首先会溶解基体表面的氧化膜，并重新形成一层TiF4，该膜层的致密程度及均匀性直接影响阳极氧化膜层的均匀性[51-52]。

图9 不同工艺热处理后TC4钛合金阳极氧化膜层的形貌[49]Fig.9 Morphologies of anodized films on TC4 titanium alloy after different heat treatments: (a) untreated; (b) 850 ℃/1 h;(c) 850 ℃/3 h; (d) 950 ℃/4 h

Kocabaş[53]研究发现，在相同阳极氧化条件下，与未处理样品相比，机械抛光Ti-6Al-4V合金样品的膜层颜色更亮丽，色彩饱和度更高，如表2所示。陈均焕[54]研究了预处理方式对纯钛样品阳极氧化着色效果的影响。结果表明，经不同电压阳极氧化后，机械抛光样品的膜层着色度和均匀性均优于化学抛光样品，如图10所示。这是因为化学抛光样品表面存在岛状晶粒，造成着色不均。表面处理方法不同，阳极氧化表面的反射光谱也会存在差异，造成膜层颜色不同[55]。

表2 Ti-6Al-4V合金阳极氧化样品的数字图像[53]Table 2 Digital images of Ti-6Al-4V alloy anodised samples

图10 机械抛光和化学抛光纯钛试样在不同氧化电压下的阳极氧化膜层形貌[54]Fig.10 Morphologies of anodic oxidation film on pure titanium samples subjected to mechanical polishing and chemical polishing and anodizing at different oxidation voltages: (a, b) 10 V; (c, d) 20 V; (e, f) 30 V; (g, h) 40 V; (i, j) 50 V; (k, l) 60 V; (m, n) 70 V

3 结 语

阳极氧化是钛及钛合金表面着色的重要工艺之一，产品广泛应用于航空航天、石油化工、生物医疗、民用装饰等领域。研究表明，影响钛及钛合金阳极氧化膜层着色的因素包括氧化电压、氧化时间、氧化温度3个主要因素及电解液成分、基体材料、织构取向、预处理等次要因素。

虽然国内外学者对钛及钛合金表面阳极氧化工艺进行了大量研究，并已实现了工程应用，但仍存在一些问题：① 实际生产过程中，氧化膜层极易出现着色不均匀，工件表面同一区域显色不同；② 钛及钛合金阳极氧化膜层通常具有亲水性，极易沾染油污、水渍等杂质；③ 纯钛及合金元素较少的二元钛合金，膜层颜色单一且色彩饱和度较低，严重限制了其在民用装饰领域的应用。

针对生产过程中存在的氧化膜层着色不均的问题，可通过控制基材表面组织形貌、晶粒尺寸及织构取向，进而保证材料表面性能均匀致密的方法来有效解决。针对钛及钛合金膜层的亲水性，阳极氧化后可在表面修饰一层硬脂酸，降低膜层的表面能，从而得到超疏水的氧化膜层。针对纯钛及合金元素较少的二元合金颜色单一的问题，可通过在电解液中加入合金元素，或在表面镀覆其他合金元素来解决。

随着研究的持续深入和技术的发展，钛及钛合金阳极氧化着色存在的问题将会逐步得到解决，使该项成本低廉、操作简单的工艺在钛及钛合金表面处理环节得到更广泛的应用。