微观组织结构对TiAl合金高温氧化行为的影响

吴军琴，李思颖，王玉鹏，马腾飞，王晓红，董 多,2，朱冬冬,2

(1.衢州学院 浙江省空气动力装备技术重点实验室，浙江 衢州 324000)

(2.台州学院 浙江省工量刃具检测与深加工技术研究重点实验室，浙江 台州 318000)

TiAl合金具有高比强度、高比刚度、优异断裂韧性以及良好的抗氧化性能，是一种极具发展潜力的轻质高温结构材料，在航空航天、汽车和燃气轮机领域受到广泛关注[1-5]。提高航空发动机的工作温度，可以有效提高发动机的推力和推重比。但TiAl合金在800 ℃以上时抗氧化能力不足，严重制约了其更为广泛的应用[6-8]。例如，虽然Ti-48Al-2Cr-2Nb合金已成功应用于GEnx™发动机低压涡轮叶片，但在高温下，合金表面仍旧无法形成致密的Al2O3保护膜，导致其使用温度低于700 ℃[9]。为了提高TiAl合金的使用温度，需要提升其高温抗氧化性能。

由于Al2O3和TiO2在高温下具有相似的热力学稳定性，氧化过程中会交替形成TiO2和Al2O3，最终在TiAl合金表面形成不致密的非保护性混合氧化膜，不能有效阻碍原子在氧化膜内部的扩散，导致氧化反应持续进行[10]。因此，通过抑制快速生长的松散TiO2膜的形成并促进缓慢生长的致密Al2O3膜的形成，可以提高TiAl合金的高温抗氧化性能。除此之外，温度、环境、表面光洁度和微观组织结构等也会影响TiAl合金的高温氧化行为[11-12]。

TiAl合金的典型组织包括近γ等轴组织、双态组织、近片层组织和全片层组织[8]。不同组织形态的TiAl合金力学性能存在很大差异，比如双态组织TiAl合金具有一定的塑性，但是强度和韧性较差，而全片层组织TiAl合金表现出较高的强度和较低的塑性[8]。在高温服役条件下，TiAl合金的组织结构直接影响着其力学性能和抗氧化性能。国内外学者已经对TiAl合金的高温氧化行为和氧化机制进行了大量研究，然而关于不同组织类型TiAl合金氧化行为的系统研究却鲜有报道。为此，以成功应用的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金为基体，研究了不同组织类型TiAl合金的氧化行为，通过对组织的直接表征和氧化层的详细分析，进一步揭示TiAl合金的氧化机制，以期为抗氧化型TiAl合金的开发奠定基础。

1 实 验

实验原料为西安欧中材料科技股份有限公司提供的名义成分为Ti-48Al-2Cr-2Nb（at%）的钛合金粉末，其直径为53~150 μm，形貌如图1所示。从图1可以看出，粉末球形度好，表面光滑无杂质。采用LABOX-650型放电等离子烧结（SPS）设备制备TiAl合金，烧结过程如图2所示。首先将30 g TiAl预合金粉末装入直径为30 mm的石墨模具中，然后将组装好的模具加压至30 MPa保压10 min预压成型，最后将组装好的模具放入SPS设备中，分别在1200、1250、1300 ℃进行烧结，烧结压力始终保持在45 MPa，升温速率为100 ℃/min，达到目标温度后保温5 min。烧结结束后，先以100 ℃/min降温至800 ℃，随后利用循环水快速冷却样品。整个烧结过程中采用红外高温仪测温，且炉内真空度小于50 Pa，以防止样品氧化。

图1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金粉末形貌Fig.1 Powder morphology of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

图2 SPS烧结TiAl合金工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of TiAl alloy prepared by SPS

经SPS烧结后，获得直径30 mm、高度10 mm的致密TiAl合金样品。采用电火花线切割从烧结样品上切取尺寸为10 mm×5 mm×5 mm的高温氧化样品，利用2000#砂纸将试样每个面打磨光滑，并在酒精溶液中进行超声波清洗。高温氧化实验在马弗炉内进行，测试环境为大气环境。将干燥样品置于纯度大于99%的氧化铝坩埚中，经850 ℃恒温氧化100 h后取出，在空气中冷却至室温。氧化结束后对试样进行镀镍保护处理，防止后续表征过程中氧化膜脱落。每组样品取3个平行样本，以确保实验结果的准确性。采用IE500M金相显微镜（OM）、HITACHI SU8010扫描电子显微镜（SEM）对不同组织的TiAl合金进行组织观察。采用基恩士VHX-2000型3D轮廓测量仪观察氧化膜表面粗糙度，用SEM附带的能谱仪（EDS）对氧化膜表面和截面进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 TiAl合金烧结组织

图3为不同烧结温度下获得的3种不同组织TiAl合金的OM和SEM照片。从图3可以看出，烧结温度对TiAl合金的显微组织有着重要影响。随着烧结温度的升高，TiAl合金组织逐渐由近γ等轴组织（图3a、3d）向双态组织（图3b、3e）和全片层组织（图3c、3f）转变。TiAl合金不同组织的形成主要与烧结温度所处的相区有关[13]。当烧结温度为1200 ℃时，处于α＋γ双相区，在保温过程中部分γ相转变为α相，形成的α相在冷却过程转变为γ＋α2片层组织，γ相得以保留下来，最终形成近γ组织；当烧结温度为1250 ℃时，虽然仍处于α＋γ双相区，但此时温度较高，根据杠杆定律可知α相体积分数提高，最终获得了双态组织；当烧结温度升高到1300 ℃时，处于α单相区，形成单一α相，在冷却过程中，α相通过共析反应转变为γ＋α2板条组成的片层结构，最终获得全片层组织。

图3 不同组织TiAl合金的OM和SEM照片Fig.3 OM (a~c) and SEM (d~f) morphologies of TiAl alloy with different microstructures: (a, d) near-γ microstructure;(b, e) dual-phase microstructure; (c, f) fully lamellar microstructure

2.2 TiAl合金高温氧化行为

3D表面轮廓仪可以用来表征氧化膜表面粗糙度，研究氧化物颗粒在高温下生长的均匀性和氧化膜的脱落情况。图4为不同组织TiAl合金经850 ℃恒温氧化100 h后的表面形貌和3D轮廓图。从图4a~4c可以看出，3种组织TiAl合金表面形成的氧化膜均没有明显的脱落坑，氧化物颗粒分布均匀，表明不同组织TiAl合金在850 ℃恒温氧化后，所形成的氧化膜与基体之间有一定的结合强度，不易发生脱落。从图4d~4f可以看出，3种组织TiAl合金氧化膜表面均较为平整，粗糙度变化不明显，均保持在约2~3 μm，表明本实验获得的不同组织TiAl合金组织均匀，且氧化过程中氧化物生长均匀，没有发生明显的异常生长现象。

图4 不同组织TiAl合金经850 ℃氧化100 h后的表面形貌与3D轮廓图Fig.4 Surface and 3D morphologies of TiAl alloy with different microstructures: (a, d) near-γ microstructure;(b, e) dual-phase microstructure; (c, f) fully lamellar microstructure

图5为不同组织TiAl合金经850 ℃恒温氧化100 h后氧化膜的表面形貌和能谱面扫描谱图。从图5可以看出，不同组织TiAl合金经高温氧化后，表面均没有形成完全致密的氧化膜，氧化膜表面存在大量的气孔，这些气孔是导致氧化膜不具有保护作用的主要原因。能谱面扫描结果显示，氧化膜表面的氧化颗粒主要富集了Ti、Al、O 3种元素，表明高温下氧化形成的氧化物主要为较大颗粒氧化物TiO2和细小颗粒氧化物Al2O3[6]。值得注意的是，氧化膜表面主要由TiO2组成，Al2O3含量较少。850 ℃高温下，Al、Ti与O结合形成相应氧化物的吉布斯自由能非常接近，但是Ti原子在基体中的扩散速度比Al原子快，因此TiO2优先在合金表面形成[10]。随着Ti原子的氧化，合金内部逐渐形成富Al区域，进而形成相应的Al2O3颗粒。这种由TiO2和Al2O3颗粒形成的氧化膜不能有效阻碍O原子向基体内部的扩散，使得基体会继续与O发生反应，继续氧化。

图5 不同组织TiAl合金经850 ℃氧化100 h后氧化膜的SEM照片和EDS面扫描谱图Fig.5 SEM and EDS mapping analysis images of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

经高温氧化后，不同组织TiAl合金表面氧化颗粒形貌显著不同，表明显微组织对氧化颗粒的生长有重要影响。从图5a可以看出，近γ组织TiAl合金表面氧化物颗粒分布均匀，但尺寸较大，约为3 μm，表明氧化层表面TiO2含量较高。这是因为近γ组织中主要为γ相，且元素分布均匀，优先氧化的α2相相对较少，导致同时形成TiO2，并快速长大。此外形成的Al2O3较少，对TiO2生长的抑制作用不明显，故形成大颗粒的TiO2。从图5b能够明显观察到双态组织TiAl合金表面氧化颗粒分布不均匀，主要由细小Al2O3颗粒和粗大TiO2构成。这是因为随着烧结温度升高，形成了γ颗粒和片层组织的双态组织，导致基体中存在易氧化的α2相。在高温下，原子扩散较快的片层中α2相优先发生氧化并快速生长形成大尺寸TiO2颗粒，而原子扩散慢的γ等轴晶区域随后发生氧化反应，形成较多的小尺寸Al2O3颗粒，抑制了TiO2的快速生长，最终形成分布不均匀的氧化颗粒。对于全片层组织TiAl合金，原子能够在片层间快速扩散，导致α2和γ片层先后发生氧化并快速生长，形成分布相对均匀的Al2O3/TiO2混合颗粒（图5c）。

为了进一步观察高温下不同组织TiAl合金氧化膜的生长过程，利用SEM和EDS对氧化膜截面进行了表征，结果如图6所示。氧化膜与基体之间存在明显的界面，同时界面处有大量裂纹，这是由于氧化膜与TiAl合金基体热膨胀系数存在较大差异，在高温氧化结束后的冷却过程中，二者收缩情况不同引起界面产生裂纹[11]。此外，在样品制备过程中，磨抛处理也可能会引起氧化膜与基体界面脱离。在氧化膜内部同样可以观察到裂纹和孔洞，表明高温下形成的氧化膜不致密。能谱面扫描结果表明，不同组织TiAl合金表面形成的氧化膜均呈典型的TiO2/Al2O3/TiO2多层混合结构。在氧化膜中TiO2层和Al2O3层交替出现，主要原因是最先生成的TiO2结构疏松且不连续，O原子从晶界处快速扩散进入基体并发生氧化反应[11,14]。由于Ti原子被消耗，基体内部形成Al原子富集，进而与O原子发生反应生成Al2O3。值得注意的是，3种组织TiAl合金表面氧化膜的第一层都为TiO2，第二层为Al2O3，第三层则为TiO2和Al2O3的混合层，与前面研究结果一致。通过进一步对比发现，双态组织TiAl合金最外层TiO2最薄，第二层Al2O3最厚（图6b）。Al2O3的形成能够显著提高氧化膜相对密度，降低原子扩散和反应速率，因此具有双态组织的TiAl合金表现出优异的高温抗氧化性能。在相同条件下，可以直接通过SEM形貌测量得到氧化膜厚度，其中近γ组织的氧化膜厚度约为13.78 μm（图6a）；双态组织的氧化膜厚度约为12.81 μm（图6b）；全片层组织的氧化膜厚度约为19.06 μm（图6c）。氧化膜厚度测量结果表明，不同组织TiAl合金在高温下抗氧化能力不同，其中双态组织具有优异的高温抗氧化性（氧化膜厚度最小），而全片层组织高温抗氧化性最差（氧化膜厚度最大）。不同组织TiAl合金的高温抗氧化能力与晶界和相界有关（原子短程扩散通道），同时还与组织中γ相和α2相的含量有关（不同相抗氧化能力不同，其中γ相抗氧化性优于α2相）[14]。

图6 不同组织TiAl合金氧化膜截面的SEM照片和EDS面扫描谱图Fig.6 SEM images and EDS mapping analysis of oxide films section of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

值得注意的是，TiAl合金在高温下除了与空气中的氧发生氧化反应，还同时与空气中的氮发生氮化反应，在合金基体与氧化膜界面处生成TiN和Ti2AlN，其反应可用式（1）和式（2）表示[14]：

由式（1）和式（2）可知，氮化反应的发生会消耗合金中的Ti，释放更多的Al在基体内部，有助于Al2O3的形成。因此，通过促进氮化反应的形成能够稳定氧化膜中的Al2O3层，进一步提高合金的抗氧化能力。除此之外，氮化层的形成也能够阻碍合金基体与氧化膜界面处原子的扩散，降低氧化速率。从图6可以看出，不同组织TiAl合金氧化层与基体界面处均形成了不连续富氮层，且双态组织TiAl合金中富氮层最为明显。与氧化反应相似，氮化反应的发生同样依赖于原子在晶界和相界处的扩散。对于近γ组织，晶界和相界体积分数过低，不利于氮原子的快速扩散，因此富氮层较少（图6a）。双态组织中，片层团数量显著增多，为氮扩散提供了足够多的通道，且大量的γ相也为氮化反应的进行提供了基础，所以双态组织中富氮层显著增加（图6b）。而富氮层的增加阻碍了合金基体和氧化膜界面处原子的快速扩散，并促进了氧化膜中Al2O3的形成，显著提高了其抗氧化性能。全片层组织中虽然存在较多的原子扩散通道，但是基体中γ相含量整体偏低，不利于氮化反应的持续进行，导致富氮层较少（图6c）。

图7为不同组织TiAl合金表面氧化膜截面的元素线扫描结果。线扫描结果进一步表明，在高温氧化过程中基体内部的Ti和Al交替扩散，并与O发生反应，最终形成TiO2和Al2O3混合氧化膜，这与图6面扫描结果一致。

图7 不同组织TiAl合金氧化膜截面的EDS线扫描谱图Fig.7 EDS line scan analysis of oxide films section of TiAl alloy with different microstructures: (a) near-γ microstructure;(b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

根据以上分析，绘制出不同组织TiAl合金的高温氧化机制示意图，如图8所示。在高温下，氧原子吸附在TiAl合金表面，随后氧原子优先沿晶界与相界扩散进入基体。随着氧原子在基体内部富集，基体中的Ti和Al先后与O发生反应生成相应的氧化物TiO2和Al2O3。由于Ti原子具有高的反应活性和扩散速率，TiO2沿着合金基体表面快速生长，合金表面优先形成一层不致密的、薄薄的TiO2层。优先形成的TiO2相对密度较低，不具有保护作用，不能有效阻止O向基体内部的进一步扩散，此时基体表面富集的Al与O进一步反应形成Al2O3层。值得注意的是，1300 ℃烧结的全片层组织TiAl合金片层团较小，导致晶界、相界和不耐高温氧化的α2相体积分数高，原子通过晶界和相界快速扩散，同时α2相又容易被完全氧化形成TiO2和Al2O3[15]，使得其高温抗氧化性能变差。低温（1200、1250 ℃）烧结的近γ组织和双态组织TiAl合金中，原子扩散界面显著减少，且更耐氧化的γ相体积分数显著增加，有效地降低了原子在基体内部的扩散与氧化速率，表现出优异的高温抗氧化性。

图8 不同组织TiAl合金的高温氧化机制示意图Fig.8 Schematic diagrams of high-temperature oxidation mechanism of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

3 结 论

(1) Ti-48Al-2Cr-2Nb合金微观组织与SPS烧结温度有关，在1200、1250、1300 ℃烧结可分别获得近γ组织、双态组织、全片层组织TiAl合金。

(2) 不同组织TiAl合金表现出不同的高温抗氧化性能，其中近γ组织和双态组织TiAl合金展现出优异的高温抗氧化性，而全片层组织TiAl合金高温抗氧化性能较差。

(3) 在高温氧化过程中，不同组织TiAl合金表面均形成不具有保护作用的TiO2和Al2O3混合氧化膜。细小全片层组织中片层团界面和相界是O扩散通道，导致其高温氧化性能较差。另外，不明显的氮化效应也是影响TiAl合金高温抗氧化性能的重要因素。