石墨膜/铝复合材料制备工艺与性能研究

2024-03-11杜晓明迟清波王妍刘凤国

沈阳理工大学学报 2024年2期

杜晓明迟清波王妍刘凤国

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

铝基复合材料具有强度高、密度低、可塑性和导热性好等优点，在金属基复合材料中占据主导地位，广泛应用于航空航天、轨道交通和电子通讯等领域[1－2]。碳材料具有良好的热物理性能，其作为增强相可以提高铝基复合材料的性能，但低体积分数的增强相对复合材料的性能提升有限，不能充分发挥增强相的性能，而高体积分数的增强相在基体中的均匀性和取向性难以控制，容易产生团聚现象[3－5]。

石墨膜是一种新型高导热二维碳材料，层与层之间通过范德华力相互耦合，独特的片层状结构使面内热导率明显高于垂直方向热导率，最高达到1 950 W/(m•K)[6]。但石墨膜力学性能较差，在实际应用过程中不能起到支撑载荷的作用，很难直接用于散热材料。针对此问题，黄宇[7]将石墨膜作为增强相引入到铝基复合材料中，为高导热石墨/铝复合材料提供新的构型设计与方法。此外，为了获得高性能石墨膜/铝复合材料，张福尹[8]研究了基体中Si 含量对复合材料微观组织和性能的影响，结果表明，随着基体合金中Si 的质量分数增加，复合材料热导率降低，而层间剪切强度得到提高。常靖[9]对石墨膜进行碳纳米管(CNTs)和碳化硅纳米线(SiCnws)表面改性，采用压力浸渗技术制备出石墨膜/铝、碳纳米管－石墨膜/铝和碳化硅纳米线－石墨膜/铝三种高导热铝基复合材料，结果表明，石墨膜表面CNTs 和SiCnws 的原位引入能有效解决石墨膜与金属铝界面相容性差的问题，使得X、Y方向热导率分别提高了33%和7%，Z方向热导率分别提高了225%和75%，层间剪切强度也得到明显提高。佟兴宇[10]对比了放电等离子烧结与流延成型＋压力浸渗制备方法对复合材料显微组织和热性能的影响，结果表明，流延成型＋压力浸渗工艺参数可调控范围更好，层状结构完整，石墨膜体积分数为20%时，导热性能与理论值接近。

本文将石墨膜与铝箔通过铺层的形式进行真空热压烧结，制备出石墨膜/铝复合材料，对其组织和性能进行研究。首先，通过优化真空热压烧结工艺参数，研究真空热压烧结后复合材料界面微观形貌，分析烧结温度、热压压力和保温时间对石墨膜/铝复合材料微观组织的影响。然后，在较佳的工艺条件下制备出不同体积分数的石墨膜/铝复合材料，分析石墨膜体积分数对复合材料导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

纯铝箔(纯度为99.9%，琪睿金属材料有限公司)作为复合材料基体，厚度分别为300、100、50 和30 μm；石墨膜(纯度为99.9%，昆山玉山镇电子材料厂)作为增强相，厚度约为50 μm。为去除铝箔表面氧化膜和石墨膜表面无定形碳，使用的试剂有氢氧化钠(天津市大茂化学试剂厂)、浓硝酸、丙酮(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)。

图1(a)为石墨膜表面和截面形貌，可见石墨膜宏观上光滑平整，但微观上能观察到条纹和褶皱；图1(b)为石墨膜的X 射线衍射图(XRD)，只检测到石墨的衍射峰，且衍射峰强度很高，说明所选用的石墨膜具有较高的纯度和结晶度。

图1 石墨膜的表征Fig.1 Characterizations of graphite film

1.2 复合材料制备

复合材料制备在真空钼丝热压烧结炉(ZR-6-8Y 型，上海晨华科技股份有限公司)中进行。首先将预处理的石墨膜与铝箔逐层交替排布于ϕ50 mm 的热压模具中，为便于脱模，在热压模具与实验材料之间铺一层石墨纸；然后以6 ℃/min的升温速率进行梯度升温，达到烧结温度时施加热压压力，保温保压一段时间后，随炉冷却，得到石墨膜/铝复合材料。

1.3 性能测试与表征

使用光学显微镜(200MAT 型，卡尔蔡司光学有限公司)和扫描电子显微镜(S-3400 型，日本日立)观察复合材料微观形貌。利用阿基米德排水法测量石墨膜/铝复合材料的密度并计算致密度。使用X 射线衍射仪(Rigaku Ultima IV 型，日本理学)对石墨膜和复合材料进行成分检测，快速扫描角度为10° ~90°，扫描速度为10(°)/min；慢速扫描角度为30° ~37°，扫描速度为2(°)/min。慢速扫描的目的是检测复合材料是否存在界面产物。使用激光导热仪(LFA427 型，德国耐驰)对室温下复合材料面内热导率进行测试，试样直径为23 mm，厚度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度的影响

烧结温度是真空热压烧结的关键工艺参数之一。为了探究烧结温度对复合材料微观组织和性能的影响，在热压压力(50 MPa)和保温时间(100 min)一定时，通过改变烧结温度制备出不同的复合材料，采用扫描电子显微镜对复合材料的微观组织形貌进行测试，结果如图2 所示。

图2 烧结温度对复合材料微观形貌的影响Fig.2 Effect of sintering temperature on the microstructures of the composites

由图2(a)可见，当烧结温度为620 ℃时，界面处出现局部脱粘现象，说明在该温度下制备的复合材料界面结合强度较低；当烧结温度升高至640 ℃时，界面处没有观察到明显缝隙，界面结合强度较好，如图2(b)所示；当烧结温度升高至655 ℃时，复合材料界面继续保持良好结合，如图2(c)所示。表明烧结温度对石墨膜/铝复合材料界面微观组织影响明显，复合材料在640 ~655 ℃范围内结合良好。

石墨膜与铝在较高的烧结温度下会在界面处发生化学反应，形成Al4C3化合物，Al4C3是脆性相且容易水解，其存在会导致界面结合强度降低。为进一步分析烧结温度对复合材料界面的影响，确定是否有界面产物生成，对不同烧结温度下制备的复合材料进行XRD 物相分析，如图3 所示。

图3 不同烧结温度下复合材料XRD 物相分析结果Fig.3 XRD patterns of the composites at different sintering temperatures

图3(a)中只观察到铝和石墨的衍射峰，没有检测到Al4C3，这可能是因为Al4C3相的含量很少，在较大的扫描速率下很难被检测到。对石墨膜/铝复合材料在Al4C3特征峰的区间30° ~37°进行低速扫描，如图3(b)所示，同样没有检测到界面产物Al4C3的衍射峰，说明在620 ~655 ℃温度范围内进行真空热压烧结，界面没有Al4C3生成或者生成的Al4C3很少，超出了XRD 的检测范围。

为进一步确定烧结温度，对620 ~655 ℃制备的石墨膜/铝复合材料进行致密度测试，研究烧结温度对复合材料致密度的影响，如图4 所示。

图4 烧结温度对复合材料致密度的影响Fig.4 Effect of sintering temperature on the densification of the composites

由图4 可见，烧结温度从620 ℃增加到655 ℃时，复合材料致密度先增加后降低，640 ℃时致密度最大，其值为99.4%。金鹏等[11]在研究热压烧结温度对SiC 颗粒增强铝基复合材料微观组织和性能的影响时，也出现了致密度先增加后降低现象。这可能是由于655 ℃接近纯铝熔点，铝的变形能力增强，在热压压力的作用下，少量的铝进入模具间隙形成“飞边”，导致复合材料中铝的含量降低，使复合材料理论密度偏小，从而导致复合材料致密度降低。为使复合材料具有较好的界面结合强度和较高的致密度，选择640 ℃作为石墨膜/铝复合材料真空热压烧结的热压温度。

2.2 热压压力的影响

提高热压压力不仅有利于复合材料致密化，而且有控制增强相取向的作用，通常热压压力为30 ~60 MPa。当热压压力为55 MPa 时，石墨膜内部出现局部脆性断裂和重排现象[12－13]，使石墨膜的取向性和增强效果降低。此外，热压压力过高导致铝溢出严重，使复合材料性能趋于不稳定。本实验研究30 ~50 MPa 的热压压力对复合材料的影响。

图5 为640 ℃时在不同热压压力下保温100 min制备的石墨膜/铝复合材料界面微观形貌。由图5 可见，随着热压压力的增高，复合材料界面从局部脱粘向良好结合转变，界面缺陷得到改善。

图5 不同热压压力下复合材料微观形貌Fig.5 Micromorphology of the composites under different hot pressing pressures

图6 为不同热压压力下复合材料的致密度对比图。随着热压压力从30 MPa 增加到50 MPa，复合材料致密度从98.7%增加到99.4%。这说明热压压力的增高有利于使复合材料致密化。这一结果与图5 所示的界面微观形貌相一致。为获得高性能石墨膜/铝复合材料，选择50 MPa 作为石墨膜/铝复合材料真空热压烧结的热压压力。

图6 热压压力对复合材料致密度的影响Fig.6 The effect of hot pressing pressure on the densification of the composites

2.3 保温时间的影响

保温时间不同，复合材料界面结合和界面反应程度也会变化。通常在没有界面产物生成的情况下，延长保温时间会增加界面扩散距离，从而促进良好界面成键，提高界面结合强度[14]。

图7 为烧结温度为640 ℃和热压压力为50 MPa时，不同保温时间下制备的石墨膜/铝复合材料XRD 图。

图7 不同保温时间下复合材料XRDFig.7 XRD patterns of the composites under different insulation times

图7 (a)中只检测到铝和石墨的衍射峰，没有检测到Al4C3的峰。对复合材料在Al4C3特征峰的衍射角区间30° ~37°进行低速扫描，如图7(b)所示，在保温时间为50 ~100 min 时没有检测到Al4C3特征峰，保温时间增加到150 min，检测到Al4C3的(015)特征峰，说明保温时间为150 min时，有界面产物Al4C3生成。

图8 为保温时间在50 ~150 min 时制备的石墨膜/铝复合材料致密度对比图。随着保温时间从50 min 增加到100 min，复合材料致密度从98.6%增加到99.4%，当保温时间继续增加到150 min，复合材料致密度没有明显变化。主要原因是，随着保温时间的增加，复合材料界面缺陷得到改善，使得复合材料致密化。当达到最佳保温时间以后，保温时间对复合材料致密度的影响很小。因此，选择100 min 作为石墨膜/铝复合材料真空热压烧结的保温时间。

图8 保温时间对复合材料致密度的影响Fig.8 The effect of insulation time on the densification of the composites

2.4 体积分数的影响

图9 为不同体积分数的石墨膜/铝复合材料金相图片，可见，复合材料均具有预期设计的构型结构，石墨膜和铝箔沿复合材料面内方向交替排布。石墨膜和铝箔界面结合良好，没有发现界面脱粘现象。

图9 不同体积分数石墨膜/铝复合材料金相图片Fig.9 Metallographic images of graphite film/aluminum composites with different volume fractions

图10 为不同体积分数的石墨膜/铝复合材料密度与致密度对比图。随着石墨膜体积分数的增加，复合材料密度逐渐下降，而致密度先增加后下降，其原因可能是由于石墨膜体积分数的增加，使得复合材料界面增多，石墨膜与铝润湿性较差导致复合材料界面存在局部缺陷，致密度降低。当石墨膜体积分数为30%时，致密度最大。

图10 体积分数对复合材料致密度的影响Fig.10 The effect of volume fraction on the density of the composites

热导率是石墨膜/铝复合材料的关键性能评价指标，石墨膜体积分数是影响复合材料热导率的重要因素。不同体积分数石墨膜/铝复合材料面内热导率如图11 所示。由图11 可知，随着复合材料中石墨膜体积分数的增加，复合材料的面内热导率呈先增加后下降趋势。当石墨膜体积分数为30%时复合材料的面内热导率达到最大值，为219.71 W/(m•K)，相较于纯铝基体的热导率(217.7 W/(m•K))略有提升。造成复合材料面内热导率降低主要有两方面原因:一是石墨膜虽然具有较高的面内热导率，但其体积分数的增加使得复合材料界面增多，而且石墨膜与铝的界面结合能力和润湿性都较差，导致界面热阻增加，阻碍了电子的热运动，使得面内热导率较低；二是复合材料在测试过程中容易被氧化，氧化铝的存在也会对电子的热运动产生严重的阻碍，降低材料的导热性能。