抗菌防霉抗病毒聚丙烯的制备及性能

龙思宇，曾舒，黄晓枭，杨康，麻玉龙，王聚恒，张怡

(1.贵州省冶金化工研究所，贵阳 550014； 2.贵州省纳米材料工程中心，贵阳 550014)

近年来国内外新冠、甲流等疫情的出现，人类健康及社会发展受到了极大的挑战与威胁，人们更加注重日常生活中的个人防护，抗菌聚丙烯(PP)是一类具有抗菌功能的高分子材料，通常是在PP中引入具有抗菌活性的物质，从而在一定时间内将PP表面的细菌杀死或抑制[1-5]。抗菌PP凭借其耐热性高、加工性好、可塑性强等优点，应用于各类包装材料、家装、管材、医用防护服及制品等诸多领域[6-7]。抗菌PP常见的制备方法主要包括涂布法、层压法、熔融共混法等[8]，其中熔融共混法是在熔融过程中，利用分子间的相互作用形成均匀、稳定的混合物再通过注塑得到各种形状的抗菌PP制品的一种方法[9-12]。该方法是近年来重要的塑料改性材料制备方法之一，可用于制备各种不同性质和功能的材料，且具有简单、高效、成本低等特点，在功能PP材料领域的应用越来越广泛[13-14]。

关于抗菌PP制备与性能的研究已有诸多报道[7，15-16]，Gao等[7]通过自由基接枝的方法制备了含三氯生(TCS)的抗菌PP复合材料(PP-f)，当TCS质量分数达到1.0%时，材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过99%。实验证明，TCS和PP链之间形成共价键结构，其抗菌效果持久且不会浸出。Skvortsova等[4]制备了一种在医用PP表面的智能自激活抗菌涂层，将三维周期性金属有机骨架结构—1，3，5-苯三羧酸铜(CuBTC)共价固定在PP薄膜表面。实验结果表明，固定化的CuBTC层可以有效地从其内源性供体S-亚硝基谷胱甘肽(GSNO)中释放NO·自由基。局部NO·的生成保证了表面防污性能，有效抑制了细菌对PP的黏附。虽然抗菌PP的研究成果逐渐向低添加量、高抗菌活性领域逐步发展，但抗菌剂的加入通常会大幅度降低制品透过率，增加制品雾度，导致观感不好，在仪器制造、农用薄膜、各种食品包装薄膜等工业化生产领域无法广泛应用。结合工业化生产及成本要求，笔者选取不同质量分数(0.04%～0.12%)的自制抗菌剂与PP粉料、复配添加剂混合，采用熔融挤出法，通过双螺杆挤出机、注塑机制备抗菌PP，着重考察抗菌剂不同添加量对抗菌PP光学、力学、热力学、老化和抗菌防霉抗病毒性能的影响，使制备的抗菌PP材料在一定程度上缩减材料用料成本的同时，保证材料的光学透过性，从而使制备的抗菌PP适用于包装行业工业化开发及应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP粉料：熔体流动速率(MFR)为8 g/10 min，中国石油化工集团有限公司茂名分公司；

银系抗菌剂(Ag@Ti-SiO2)：贵州省纳米材料工程中心；

三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)：工业级，北京极易化工有限公司；

硬脂酸钙：工业级，江山市艺天科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机：BT120-Ⅲ，博创智能装备股份有限公司；

光电雾度仪：SGW-810，上海仪电有限公司；

万能拉伸试验机：WDW-5E，济南全力测试技术有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：EM-30 PLUS，北京欧波同光学技术有限公司；

差示扫描量热(DSC)分析仪：DSC-25，美国TA公司。

1.3 抗菌PP的制备

将自制Ag@Ti-SiO2抗菌剂与复配添加剂(抗氧剂与硬脂酸钙)及PP粉料按照表1配方高搅混匀，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、拉条、切粒，得到抗菌PP母粒。挤出机设置温度为145，170，180，190，190 ℃，熔融温度为190 ℃。选取质量分数分别为0%，0.04%，0.06%，0.08%，0.10%，0.12%制备抗菌PP，分别记作PP-A1，PP-A2，PP-A3，PP-A4，PP-A5，PP-A6。最后，按照不同检测工艺置于注塑机制备试验样条，分别用于抗菌、防霉、抗病毒、光学及力学性能测试。注塑机设置注塑温度200 ℃；分段注射压力3.8，3.3 MPa，对应注射速度33%，28%；注射时间1.8 s，保压时间35 s，冷却时间18 s。

表1 抗菌PP各组分质量分数Tab. 1 Mass fraction of antibacterial PP components %

1.4 测试与表征

SEM表征：将PP注塑样条经液氮脆断后，对断面喷金120 s，然后利用SEM进行观察。

光学性能按GB/T 2410-2008测试，测试样品为102 mm×102 mm×2 mm板材。

拉伸强度按GB/T 1040.2-2006测试，测试速度为50 mm/min；弯曲弹性模量按GB/T 9341-2008测试，测试速度为50 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试。

DSC分析：测试温度为180 ℃，升(降)温速率均为20 ℃/min，以氮气为保护气，底座吹扫速率为240～260 mL/min，测试温度为180 ℃，气体流速为50 mL/min；测试氧化诱导期时则换成氧气气氛，其他参数不变。

抗菌性能委托广东微生物检测中心按GB/T 31402-2015进行检测，样片尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，检测菌种为大肠杆菌。

防霉性能委托广东微生物检测中心按GB/T 24128-2009测试，测试菌种包括黑曲霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、长枝木霉。霉菌生长情况和防霉等级的评估见表2。

表2 霉菌生长情况及防霉等级评估Tab. 2 Mould growth and assessment of anti-mildew grade

抗病毒性能委托广东微生物检测中心按ISO 21702-2019测定，以抗病毒活性率和抗病毒活性值作为考察指标，样片尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，检测病毒为甲流H1N1病毒。

2 结果与讨论

2.1 光学性能分析

图1为不同抗菌剂添加量的抗菌PP的光学性能。从图1可看出，与未添加抗菌剂的PP相比，当抗菌剂质量分数达到0.12%时，抗菌PP的透光率从84.43%下降至81.52%，下降了3.44%，雾度则从78.13%升高至81.67%，提高了4.53%。由于测试样品厚度为2 mm的板材，实际上其光学性能变化较小，并且当抗菌剂质量分数为0.08%时，透光率及雾度趋势变化有所减缓。这是由于自制银系抗菌剂虽自身不透明，但具有较小粒径，可缩短光线行进路径阻碍、减少光通量损失，其次减小光线散射折射角度、增强前向散射，在一定程度上控制透光率与雾度损失，保证抗菌PP具有较好光学性能。

图1 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的光学性能Fig. 1 Optical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.2 力学性能分析

将制备的抗菌PP与未添加抗菌剂的空白对照组(PP-A1)进行力学性能比较，结果如图2所示。从图2可以看出，拉伸强度随抗菌剂添加量增大而逐渐增大，从初始23.89 MPa提高至26.71 MPa，增长幅度最高达到11.80%，而断裂伸长率基本持平。这可能是自制抗菌剂表面积大，表面能较高，与PP材料的相容性较高，分子间紧密结合，从而使抗菌PP的拉伸强度有所提升，而断裂伸长率也没有明显降低。

图2 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的力学性能Fig. 2 Mechanical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.3 熔融结晶性能分析

图3为不同抗菌剂添加量的抗菌PP的DSC熔融曲线与结晶曲线，表3为由DSC曲线得到的熔融温度和结晶温度数据。由图3和表3可看出，所有试样材料的熔融温度均在149 ℃附近，结晶起始温度在113 ℃附近，结晶峰值温度在107 ℃附近，这说明是否添加抗菌剂以及抗菌剂的添加量对PP材料的熔融结晶性能影响较小。

图3 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

表3 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的熔融温度和结晶温度Tab. 3 Melting and crystallization temperature of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.4 老化性能分析

图4为不同抗菌剂添加量的抗菌PP的氧化诱导期。从图4可以看出，随抗菌剂添加量增大，抗菌PP的氧化诱导期逐渐延长，由初始的5.62 min延长至9.09 min，提高了61.74%，尤其在抗菌剂质量分数为0.1%处，抗菌PP的抗老化性能提升明显，而后提升变缓。这是因为通常情况下，PP树脂造粒过程需要加入抗氧剂提高抗老化性能，抗氧剂的作用主要为清除PP在热或光作用下生成的自由基，阻断自由基在PP内部引发链式反应和降解交联。抗菌剂也有一定的自由基捕获能力，可辅助提高基体树脂的抗老化能力，延长氧化诱导期。

图4 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的氧化诱导期Fig. 4 Oxidation induction period of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.5 微观形貌分析

图5为不同抗菌剂添加量的抗菌PP的断面SEM图。从图5可清晰地看出，抗菌剂在PP基体表面呈现高度的分散且融合在基体中，无团聚大颗粒产生，即使逐步增大抗菌剂添加量，也未出现团聚的颗粒，实现抗菌剂在PP基体中均匀分布。这可能是自制抗菌剂的不熔融性充当异相成核位点，对基体树脂结晶具有促进作用，导致抗菌剂与PP粉料之间的间隙较小，在形成良好分布混合的同时减少了材料缺陷。结合各项性能分析可以发现，自制的抗菌剂对抗菌PP的光学性能、熔融结晶性能和韧性影响较小，且同时能提升抗菌PP的拉伸强度和抗老化性能。

图5 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的断面SEM图Fig. 5 SEM of antibacterial PP fracture section with different addition amounts of antibacterial agent

2.6 抗菌防霉抗病毒性能评价

表4列出不同抗菌剂添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能。抗菌性能是检测抗菌PP的重要指标，如表4所示，随抗菌剂添加量增大，抗菌PP对大肠杆菌的抗菌率和抗菌性能值逐渐增大，检测结果表明，当抗菌剂质量分数为0.08%时，抗菌率大于90%，已具备抗菌作用，而当抗菌剂质量分数为0.1%时，抗菌率高达99.81%，抗菌性能值为2.73，达到强抗菌作用的标准。与大部分银系抗菌剂一样[13，16-18]，银的抗菌作用主要体现在，利用配位能力不饱和的Ag+与菌体表面的N/O作用，依靠库伦引力牢牢吸附在带有负电荷的细胞壁上，进而穿透细胞壁进入细胞内，与细胞体内的—SH基结合，造成细菌中的蛋白质凝固，阻断腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的生产。Ag+氧活化的H2O2，·OH及活性氧自由基(ROS)破坏细菌的DNA复制和合成酶的活性，使菌体细胞失去增殖与分裂的能力而死亡[8,17-18]。在抗菌PP防霉性能方面，当抗菌剂质量分数达到0.06%后，其防霉等级均为0级，表明霉菌在含有质量分数0.06%以上抗菌剂的抗菌PP上没有生长，材料可抗霉菌腐蚀。结合抗菌率实验结果及工业化生产，抗菌剂适宜添加的质量分数为0.1%。将抗菌剂应用于抗病毒测试，实验结果表明，PP-A5的抗病毒率可达到75.2%、抗病毒活性值为0.4，说明该材料也具有一定的抗病毒性能。

表4 不同抗菌剂添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能Tab. 4 Antibacterial，anti-mildew and antiviral properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

3 结论

利用熔融共混法将自制抗菌剂与PP树脂共混制得不同抗菌剂添加量的抗菌PP材料，并对其光学、力学、熔融结晶及老化性能和微观形貌、抗菌防霉抗病毒性能进行测试与分析，得到以下结论。

(1)在抗菌剂质量分数为0.1%时，抗菌PP整体性能最好，抗菌剂均匀分布于PP基体中，对光学、熔融结晶和韧性影响较小，并且能提高PP的拉伸强度和抗老化性能。

(2)抗菌性能测试中，抗菌PP表现出较高的抗菌防霉性能，对大肠杆菌抗菌率为99.81%，防霉等级可达0级，且表现出一定的抗病毒性能，抗甲流H1N1病毒率为75.2%。

(3)制备的抗菌PP材料具有较好的抗菌、防霉、抗病毒功能，为其在后续医用医疗、农业、食品包装制品等方面的开发及工业化应用奠定实验基础，且具有极大开发价值及产业化发展前景。