用超声/电声谱监测锂电池正极浆料的合浆及包覆质量

2024-03-10杨正红王莘泉刘春燕

电源技术 2024年2期

杨正红，李萍，王莘泉，刘春燕

(1.仪思奇(北京)科技发展有限公司，北京 100096；2.中航锂电(洛阳)有限公司研究院，河南洛阳 471031)

在锂电池浆料生产过程中，面临的最大难题是相同的工艺得到的浆料流变性质可能不同，造成浆料涂布的质量问题。因此，寻找流变性质变化的原因、调整合浆工艺成为大多数锂电池生产制造商所关注的问题。由于不同种类的正负极活性物质具有不同的水化膨胀特性以及不同的表面电荷，因而不同种类的活性物质的分散特性、胶溶特性以及形成具有一定强度的结构体系的能力也各不相同，其宏观表现是不同种类的活性物质配制而成的浆料具有不同的流变特性。因此，本文在前期工作[1]的基础上，利用超声/电声学方法对锂电池浆料的质量控制参数进行了探索。

1 样品与仪器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系磷酸铁锂电池(LFP)的正极浆料样品由中航锂电(洛阳)有限公司研究院制备并提供，浆料体系的组成包括LFP 原料、导电剂乙炔炭黑(SP)和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)。

原浓浆料体系的粒度分布、zeta 电位以及双电层厚度(德拜长度)和表面电荷密度等微观电学参数采用DT-1202 超声/电声谱分析仪(美国DT 公司)测定。该仪器具有直接测定浓浆体系的粒度、流变和zeta电位的功能，适用于从纳米到毫米级高浓、高粘、有色和非水浆料体系的测定[2]。

2 实验与结果

对不同来源和不同批次的NMP 体系磷酸铁锂浆料(固含量45%)进行了测定，结果如表1 所示，其中，Du指的是杜坎数，描述颗粒的表面电导率和周围流体的体电导率之间的比率。其中原料A 的粒度通过了激光粒度分析仪的检测，而样品B 含有大颗粒，超出了合格范围。超声粒度分析以含有PVDF 的NMP 溶液作为测试背景。

表1 LFP 浆料(固含量45%)的超声粒度和电声学测定结果

2.1 重现性实验

对LFP 浆料(固含量45%)进行多批次平行测试，由表1 可知，对于分散较好的合格样品A，浆料的粒度、zeta 电位、表面电荷密度可基本重现；但对于原料粒度检测不合格的B 样品来说，浆料粒度分布呈现双峰，说明有团聚存在。虽然粒度重现性较好，但zeta 电位有较大的波动。合格样品的浆料的表面电荷密度高且稳定，而不合格样品的表面电荷密度降低且批次间不稳定。

2.2 炭黑导电剂对LFP 正极浆料的影响

仍然按相同方法配置NMP 体系磷酸铁锂浆料(固含量45%)，但不加导电剂SP，测定超声粒度和电声学参数，结果如表2 所示。

表2 不加导电剂的LFP 浆料(固含量45%)的超声粒度和电声学测定结果

比较表1～2 数据可知，如果不加炭黑导电剂，合格样品A 的浆料偶尔呈双峰，加入炭黑导电剂，颗粒均呈单峰，且颗粒平均直径变小；不加导电剂时，zeta电位稳定，加入导电剂后，表面电荷密度变化不大，但zeta 电位绝对值变大，双电层厚度(德拜长度)变小，虽然二者均不稳定，但增加了分散稳定性，表面电荷密度稳定且变化不大；对于原料粒度偏大的B样品，加入炭黑前后，9 μm 的峰略微变小，同样，加入导电剂后，表面电荷密度变化不大，但zeta 电位绝对值变大，重现性变差，双电层厚度(德拜长度)变小。

2.3 不同固含量的影响

以样品B 为例，按表3 配制不同LFP 固含量的NMP浆料，并测定其电声学参数，主要结果列于表3。

表3 按相同工艺配制不同固含量的NMP体系LFP 浆料的电声学测定结果

由表3 数据可知，体系电导率与浆料的固含量呈正相关关系，zeta 电位绝对值和双电层厚度(德拜长度)呈负相关关系，而表面电荷密度则保持稳定，与固含量无关。

2.4 行星搅拌机不同转速对浆料的影响

以固含量45%的样品B 的浆料为例，用相同工艺配置浆料，但是以不同的分散转速进行合浆，测定其电声学参数。表4 为不同转速下合浆得到的LFP浆料的电声学测定结果。

表4 不同转速下合浆得到的LFP 浆料的电声学测定结果

合浆搅拌速度提高有利于浆料粒度减小，但zeta电位、体系电导率和表面电荷密度都相应减小，德拜长度相应提高，并且转速在2 500 r/min 以上基本稳定。

2.5 不同导电剂和粘合剂配比对浆料的影响

在配制浆料的过程中，将样品A 和B 的SP 和PVDF 投入量减少为原来的4/5，测定其超声/电声谱，结果见表5，并与表1 结果进行比较，由此可知，随着SP 和PVDF 的减少，样品A 浆料粒度变大，峰值粒径大约是原来的2 倍，zeta 电位和电导率降低，Du基本不变，表面电荷密度和双电层厚度增大，尤其是双电层厚度；对于样品B，浆料的一次颗粒粒度(峰1)略微变大，但团聚的大峰不受影响，zeta 电位和电导率降低，双电层厚度增大，表面电荷密度基本不变，但Du减小。

表5 SP/PVDF 配比不同的LFP 浆料的电声学测定结果

2.6 合浆放置时间的影响

固含量45%的样品A 合浆后放置1 h 再进行测量，结果如表6 所示，与表1 进行比较，发现zeta 电位绝对值和Du明显降低，德拜长度变大，电导率略有降低，表面电荷密度基本未变。

表6 NMP 体系LFP 浆料合浆后放置1 h 的电声学测定结果

3 讨论

3.1 材料粒度和浆料粒度

锂电池浆料的颗粒粒度与材料的粒度很可能有极大差异，因为浆料的制备过程经过了添加导电剂、粘合剂和高速搅拌的合浆过程，颗粒在浆料中的状态与合浆之前是不一样的。锂电池浆料是一个电化学体系的生态系统，正极或负极材料与粘合剂和导电剂是水、草、鱼之间的相互依赖关系。正极(负极)材料是这个电化学体系中的一部分，不能用原材料的粒度完全替代浆料的粒度。直接测量浆料粒度可以反映出其实际的是否团聚的状态。

3.2 有关浆料的粒度和zeta 电位

图1 为不同来源和不同批次的NMP 体系LFP 浆料(固含量45%)的超声粒度D50和zeta电位测定，A 样品原料粒度合格，浆料粒度呈单峰；B 样品原料粒度不合格，浆料粒度呈双峰(B1，B2)。对于分散较好的样品，浆料的粒度、zeta 电位可基本重现；但对于分散不好的样品，浆料的粒度分布重现性较好，zeta 电位却有较大的波动。

图1 不同来源和不同批次的NMP体系LFP浆料(固含量45%)的超声粒度D50和zeta电位测定

导电剂对LFP 颗粒的包覆提高了颗粒表面的zeta 电位，但由于包覆不完全，导致了批次间zeta 电位的重现性差。这应该是合格样品A 浆料不加炭黑导电剂时zeta 电位数值稳定，但加入SP 后，zeta 电位虽然变大但重现性差的原因。对于不合格样品B 浆料，加入炭黑后，同样zeta 电位变大，双电层厚度变小，且二者均重现性差。

合浆搅拌速度提高有利于浆料粒度减小，但zeta电位绝对值也相应减小，如图2 所示，这说明zeta 电位与粒度有关。

图2 不同转速对LFP浆料(样品B，固含量45%)的粒度、zeta电位、电导率以及微观电学参数的影响

3.3 导电剂的状态对锂电池浆料的关键作用

一样的合浆工艺，但批次间zeta 电位差异可能极大。其中的原因除了固含量配置的误差外，另一个重要原因应该是导电剂分散不良，导致每批浆料的SP 与LFP 包覆状态的差异。研究表明，工艺一样的导电炭黑由于分散性能不同，其充放电性能差距巨大。因为，SP 与LFP 是点接触(图3)，容易团聚在一起，所以用同样的配方同样的工艺不能达到同样的分散效果。而导电剂影响的是颗粒表面的电场和电荷，这些都可以从DT-1202 超声/电声谱分析仪所测的微观电学参数上反映出来。这就是不加导电剂时，zeta 电位稳定，而加了之后，zeta 电位重现性较差的原因。因此，zeta电位是可以反映对于锂电池浆料导电剂包覆LFP 颗粒的指标。如果将传统的炭黑导电剂与碳纳米管和/或石墨烯等新型导电剂配比使用，可以改善SP 导电剂的团聚情况(图3)，在维持电池成本的同时，又充分利用新型导电材料的优点。