天然水体中钾、钠、钙、镁测定方法的比对

朱 君,黄 晶,赵一亮

(江苏省镇江环境监测中心 分析测试科,江苏 镇江 212004)

钾、钠、钙、镁广泛存在于地表水、地下水等天然水体中,是水质监测的常规指标。水中高钾会污染附近土壤,并抑制植物对阳离子钙的吸收,造成树叶“腐心病”;土壤中钠盐对植物有毒害作用,会改变细胞膜结构和功能,并增加土壤的渗透压,使根系吸收阻力加大,使植物因难吸收水分而缺水;钙、镁过高会造成总硬度过高,直接影响生产生活用水。目前钾、钠、钙、镁的测定方法有火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、离子色谱法(IC)等。本次实验同时采用FAAS和ICP-OES测定地表水和地下水中钾、钠、钙、镁,并对两种方法的相关系数、检出限、精密度、准确度和实样测定进行比较研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器主要有电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer Optima 8000)、高分辨连续光源原子吸收光谱仪(德国Analytik Jena ContrAA 800)、超纯水机(德国Sartorium Arium Comfort I)。

试剂主要有钾钠钙镁混合标准溶液100 mg·L-1(BWT20011-100-W-50坛墨)、钾钠钙镁混合质控样(202622环保部)、硝酸(优级纯)。

10.0 g·L-1硝酸铯溶液：称取1.0 g硝酸铯(分析纯),用水定容到100 mL;0.1 g·L-1镧溶液：称取35.1 g氯化镧(分析纯),用水定容到200 mL;高纯氩气(纯度不小于99.999%)、高纯乙炔(纯度不小于99.999%)。

1.2 样品前处理

地表水和地下水样品均用0.45 μm水系滤头过滤,其中ICP-OES可以直接进样;FAAS测定钾、钠时,取适量水样,并加入3 mL硝酸铯,用体积分数为1%的硝酸溶液定容到50 mL;FAAS测定钙、镁时,取适量水样,并加入1 mL氯化镧,用体积分数为1%的硝酸溶液定容到50 mL。

1.3 标准曲线配制

1.3.1 ICP-OES

质量浓度为100 mg·L-1的钾钠钙镁混合标准溶液,用体积分数为1%硝酸稀释,配制质量浓度为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0 mg·L-1的标准曲线。

1.3.2 FAAS

质量浓度为100 mg·L-1的钾钠钙镁混合标准溶液,用体积分数为1%硝酸稀释,并加入3 mL硝酸铯和1 mL的氯化镧,配制质量浓度为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0 mg·L-1,体积为50 mL的标准曲线。

1.4 仪器参数

ICP-OES和FAAS的仪器参数见表1和表2。

表1 ICP-OES的仪器参数

表2 FAAS的仪器参数

2 结果与讨论

2.1 干扰与消除

2.1.1 ICP-OES

ICP-OES干扰有光谱干扰和非光谱干扰,光谱干扰包括谱线重叠干扰和连续背景干扰,非光谱干扰包括电离干扰、基体干扰等。选择灵敏度高且干扰少的谱线消除谱线重叠干扰;采用仪器多组分谱图拟合技术(MSF模型)校正光谱干扰,氩气校正基体干扰[1-2]。ICP-OES观测方式有水平和垂直两种。水平观测灵敏度高,但基体效应和电离干扰大,炬管易积盐;垂直观测灵敏度相对较低,具有更小的基体效应和干扰,更适合测定高盐分样品[3]。钾、钠易电离,在自然水体中含量也高,故选择垂直观测,从而消除电离干扰。

2.1.2 FAAS

FAAS测定钾、钠、钙、镁时存在电离干扰和化学干扰。钾、钠易电离,测定时会偏低,需要加入消电离剂硝酸铯消除电离干扰。而钙、镁测定时会受铝、硫酸盐、磷酸盐等干扰,抑制钙、镁的原子化,需要加入释放剂氯化镧消除化学干扰[4-5]。实验空白中加入硝酸铯和氯化镧,其测定值需小于方法检出限。

2.2 比较相关系数与检出限

测定混合标准溶液,以混合标准溶液浓度值为横坐标,测定强度值或吸光度为纵坐标,建立坐标系、线性方程,计算相关系数。《环境监测分析方法标准制订技术导则》[6](HJ 168—2020)规定方法检出限MDL=t(n-1,0.99)·S,其中n为样品平行测定次数,t为自由度为n-1和置信度为99%时的t分布(单侧),S为n次重复测定的标准偏差。查t表可知,当n=7时,t(7-1,0.99)=3.143,且4倍检出限为测定下限,测定结果如表3所示。两种方法测定的相关系数都达到0.999 0,但ICP-OES测定时相关性更好,且测定的检出限比较低。

表3 ICP-OES和FAAS测定相关系数、检出限、测定下限

2.3 比较精密度和准确度

对环保部盲样202622进行6次全程序质控样品平行测定,相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)测定结果详见表4。ICP-OES和FAAS测定的相对标准偏差(RSD)均小于2%,有证标准物质测定结果均在标准范围内,相对误差均小于3%,表明两种方法测定的精密度和准确度均较好,其中ICP-OES相对标准偏差(RSD)更小,相对误差更小。

表4 ICP-OES和FAAS测定精密度和准确度

2.4 比较实际样品测定

对地表水和地下水样品进行6次平行测定,其平均值、标准偏差和相对标准偏差(RSD)详见表5和表6,其中ICP-OES测定实际样品时RSD较小。分别对地表水和地下水中钾、钠、钙、镁测定结果进行F检验,其中F地表水钾=1.47,F地下水钾=2.78,F地表水钠=1.82,F地下水钠=1.29,F地表水钙=2.13,F地下水钙=1.28,F地表水镁=2.39,F地下水镁=1.49,查表得F0.05(6-1,6-1)=F0.05(5,5)=5.05,所有的F检验值均小于F0.05(5,5),表明ICP-OES和FAAS测定地表水和地下水中钾、钠、钙、镁的结果具有相同的精密度。分别对地表水和地下水中钾、钠、钙、镁测定结果进行t检验,其中t地表水钾=1.102,t地下水钾=1.575,t地表水钠=0.570,t地下水钠=2.152,t地表水钙=2.225,t地下水钙=2.210,t地表水镁=1.995,t地下水镁=1.888,查表得t(0.05,6+6-2)=t(0.05,10)=2.228,所有的t检验值均小于t(0.05,10),表明ICP-OES和FAAS测定地表水和地下水中钾、钠、钙、镁的结果无显著性差异。

表5 ICP-OES实际样品测定结果

表6 FAAS实际样品测定结果

3 结束语

电感耦合等离子发射光谱法和火焰原子吸收分光光度法测定天然水体中钾、钠、钙、镁,其相关系数、检出限、精密度、准确度和实样测定结果均较好,但ICP-OES测定结果更优。在测试中,ICP-OES不需要加入化学试剂抗干扰,可以直接进样,并且可同时测定钾、钠、钙、镁,更方便快捷。因此,测定天然水体钾、钠、钙、镁时可优先选择ICP-OES。