厨余垃圾厌氧沼渣热解特性及动力学分析

徐 伟，高 婷，殷 进

（1.上海申环环境工程有限公司，上海 200092；2.上海建工环境科技有限公司，上海 200092；3.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225009）

0 引言

2021 年我国厨余垃圾产生量约为1.27×108t，占城市生活垃圾产生量的40%～60%［1］，且呈现增加趋势， 远高于其他国家或地区［2］。在“无废城市”建设背景下，我国大力推动生活垃圾分类管理工作［3］，厨余垃圾的资源化利用成为必然趋势。目前，厨余垃圾资源化利用主要有饲料化、厌氧消化、好氧堆肥和焚烧发电等［4-6］，而我国厨余垃圾处理工程约76% 采用厌氧工艺，其处理相对高效、卫生环保、成本低、能耗低、生物质能回收率高，但沼渣处理的“梗阻”问题制约了其应用与发展［7-10］。就沼渣而言，其富含有机质［8］，可用于畜禽饲料、作物化肥和栽培基质等农业领域［11-12］，但鉴于厨余来源的复杂性和不确定性等因素导致产品存在一定的环境风险，且沼渣中Pb、Ni、Zn 含量较高［10］，使得沼渣形成的资源化产品直接农用进入食物链存在一定的健康风险。而碳是沼渣含量最高的元素，其干质量分数为50%～70%，基于其成分的高值资源化已成为一项新兴技术［10，13］，正逐渐引起研究者的关注。庄海峰等［14］利用不同比例的沼渣、含铁剩余污泥和工业黏土，采用热解法制备催化剂构建Fenton 体系，可以高效降解吡虫啉农药废水；杨奕飞等［15］采用高温热解+稀盐酸制备的改性沼渣生物质炭活化过硫酸盐，对焦化废水中总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）的去除率达到86.09%。Bogusz 等［16］研究发现厌氧沼渣生物炭对废水中铬、镍的吸附能力优于秸秆生物炭。王虹茜等［17］采用厨余垃圾和蛋壳混合厌氧发酵+高温煅烧制备钙改性生物炭，其对不同浓度（1～100 mg/L）的磷污染液均具有较好的去除效果。生物炭中碳含量一般高达70%及以上，沼渣因自身的天然优势，将其制备成多种复合材料成为了沼渣热解资源化利用的新趋势，也是垃圾分类资源化闭环的关键。

作为热解工艺研究重要的方法和基础，学者们对厨余垃圾及单一源有机废物厌氧沼渣的热解机理进行了广泛的研究。然而，针对来源复杂的厨余垃圾厌氧沼渣热解过程及其机理的研究鲜有报道。本研究以厨余垃圾厌氧沼渣为原料，以可制备碳基复合材料的热解固相产物为目标产物，利用热重分析手段，采用3 种动力学模型Flynn-Wall-Ozawa （FWO）、 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Coats-Redfern（CR），揭示其热解反应的影响及规律，并对厌氧沼渣的主要热解反应机理进行分析和模拟，为典型厨余垃圾厌氧沼渣热裂解制备生物炭及复合材料的无害化、资源化工艺研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原料来自宁波某垃圾资源化公司经厌氧发酵处理后的厨余沼渣；样品自然风干1 个月后，置于鼓风干燥箱105 ℃下干燥24 h，经破碎后，过80 目标准筛；筛下样品经球磨处理后制备成实验样品。实验物料各阶段形态如图1 所示。

图1 实验物料各阶段形态Figure 1 Each stage morphology of experimental material

考虑到与单一纯物质不同，混合初始物料组成对于热裂解结果影响较大。因此，首先对沼渣初始物料进行了工业分析和元素分析，结果如表1 所示。初始物料含水率较高，达到36.59%，脱水将是厨余厌氧沼渣热解资源化必须的前置工艺。干燥基灰分含量为47.02%，主要因该厨余垃圾混入部分市政垃圾所致。初始物料经干燥后的元素分析中N 为3.09%，主要来源于厨余垃圾中的蛋白质。此外，经破碎后的沼渣扫描电镜结果如图2 所示，其表面粗糙，微孔数量不多，表面高亮白色部分可能是析出的NaCl 等盐类物质［9］。

表1 沼渣的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biogas residue

图2 沼渣的扫描电镜图Figure 2 SEM of biogas residue

1.2 热解实验

热解实验使用的是HCT-1/2/3/4 差热天平，每次实验的样品量约为10 mg，载气为高纯N2，气体流量为50 mL/min，升温速率分别为5、10、15、20、30 ℃/min，实验初始温度为25 ℃、终温为850 ℃。

1.3 研究方法

厨余厌氧沼渣热解属于固相反应，其热解产物主要为固相产物和气相产物，故本实验沼渣热解反应方程假定如式（1）所示。

式中：w为失重率，%；α为转化率，%；m0为热解开始时原料质量，mg；m1为热解结束时原料质量，mg；mt为热解反应至t时刻剩余样品质量，mg；m∞为反应结束后最终剩余样品质量，mg。

与式（1）对应的沼渣热解动力学方程设为：

式中：G（α）为反应机理函数的积分形式；k为反应速率常数；t为反应时间。

不同的热解动力学模型常被用来解释特定的热解机理。FWO［18］和KAS［19］是两种比较常用的热解动力学模型，能够在不涉及热解动力学机理的前提下获得较为可靠的活化能E值，能通过比较不同转化率α下的E值来核实反应机理在整个过程中的一致性，其计算公式如式（5）、式（6）所示。CR 法［20］是通过对升温速率失重曲线进行动力学计算，可以对上述两种模型未涉及到的机理函数进行补充，其计算公式见式（7）。Popescu法是一种曲线拟合线性积分方法，通过应用相同温度下不同升温速率下的转化率来估计可能的反应机理，受实验误差的影响较小，其计算公式见式（8）。本研究采用Popescu 法对47 种动力学机理函数［21］进行选取，再利用CR 法进行活化能（E）和lnA的动力学参数计算。

式中：G（α）mn、Tmn、H是通用公式的表达形式；β为线性加热速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，s-1；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；G（α）为积分机理函数；T为温度，℃。

2 结果与讨论

2.1 热解特征参数

考虑到固相颗粒粒径和升温速率是热解工艺重要的技术参数，对固相热解产物的特性产生重要影响，本研究对破碎后的沼渣进行了不同球磨时间和不同升温速率下的热解分析，沼渣的热解TG 曲线和DTG 曲线分别如图3 和图4 所示。

图3 沼渣在不同球磨时间下的TG 曲线Figure 3 TG curves of biogas residue at different ball-milling times

图4 沼渣在不同球磨时间下的DTG 曲线Figure 4 DTG curves of biogas residue at different ball-milling times

总体而言，不同球磨时间、不同升温速率下沼渣的TG 曲线和DTG 曲线变化趋势较为相似，随着升温速率的增加，TG 曲线向右平移，DTG 曲线向下平移，结果表明升温速率的增加，使得炉内达到实际热解温度延后；另一方面，温度变化增大，其在热解温度区间内失重变化率也随之增加；此外，沼渣热解过程呈现明显的多段热解。以球磨0 h、升温速率为5 ℃/min 的沼渣热解曲线为例，可将试样的热解过程大致分为3 个阶段［9］，分别为水分析出阶段、主炭化阶段、煅烧阶段。在［25，230］℃，沼渣失重率在5%左右，部分自由水与结晶水挥发析出，TG 曲线平缓下降，DTG 曲线出现较小的失水峰。当温度在（230，620］℃区间内，试样进入主要失重阶段，失重率约为25%～30%，物料中所含的挥发分逐渐析出，纤维素、半纤维素和木质素开始分解，在（230，400］℃范围内，TG曲线快速下降，DTG 曲线有1 个明显的热解失重峰；热解温度为（400，620］℃时，TG 曲线下降趋势减缓，DTG 曲线存在弱的肩状峰，随着升温速率、球磨时间的增加，肩峰趋于消失。在（620，800］℃范围内，灰分（碳酸盐）析出和半焦二次炭化，TG 曲线再次快速下滑直至趋于平缓，DTG曲线对应出现明显的热解失重峰。

升温速率对沼渣热解曲线的影响主要体现在外推起始温度、拐点温度和外推终止温度等方面。随着升温速率提高，传热过程中沼渣表面与内部受热不均匀，局部的非热平衡状态使得沼渣整体热传递效率下降，部分颗粒发生分解，未达到特定温度的部分分解变缓，外推起始温度Te、拐点温度Ti和外推终止温度Tc趋于高温区，但分解行为整体未发生改变［22］。

沼渣成分复杂，含有较多的温度敏感性物质，除了不同类别的有机物以外，还含有碳酸盐、磷酸盐等高温易分解或熔融的无机盐类，这造成了沼渣热解过程热分解温度区间的扩大［8，23］。此外，由表1 可知，沼渣灰分含量高、有机组分含量相对较少，沼渣热解残余量较多。本研究采用增大球磨时间，使得沼渣粒径减小、比表面积增大，热敏性物质热解更为充分，沼渣失重率增加。表2是在不同球磨时间、5 ℃/min 的升温速率条件下沼渣的热解参数，固体残渣产率由58.66% 减小到53.18%，热解第1 阶段失重率在3% 左右，Te、Ti、Tc向高温区方向移动；第2 阶段的质量变化明显，失重率为25.12%～29.37%，失重率随着球磨时间增加而增大，表明球磨使得沼渣粒径减少，表面受热均匀度增强，热解更加充分；第3 阶段失重率较小，变化不大，约为13%～14%，Te、Ti、Tc向低温区迁移。整个热解过程，随着球磨时间的增加，沼渣热解残渣量减少，热解终温降低。

表2 不同球磨时间条件下沼渣不同热解阶段性质参数Table 2 Pyrolysis parameters of one biogas residue at different ball-milling time

2.2 热解动力学分析

FWO 和KAS 模拟结果如图5 和图6 所示，分别表示ln（β）与（1/T）和ln（β/T2）与（1/T）在0.1～0.9 转化率之间的线性图，活化能由式（5）和式（6）在不同转化率下得到的斜率（-E/R）和（-1.050 6E/R）计算得到，所得结果如表3 和表4所示。

表3 用FWO 法计算得到的不同转化率下厨余沼渣的热解动力学参数Table 3 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by FWO at different conversion rates

表4 用KAS 法计算得到的不同转化率下厨余沼渣的热解动力学参数Table 4 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by KAS at different conversion rates

图5 用FWO 方法拟合出的求解活化能E 的线性回归直线Figure 5 Linear regression line for solving activation energy E fitted by FWO method

图6 用KAS 方法拟合出的求解活化能E 的线性回归直线Figure 6 Linear regression line for solving activation energy E fitted by KAS method

两种动力学计算方法得到的沼渣活化能E分别 为41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，KAS 方法的计算结果略低于FWO 方法，两者之间的差异主要是由于计算温度积分的近似方法不同所致；两者差值不大，且随转化率变化的趋势基本一致，观察到的波动可推测热解过程是复杂的多步反应，包括平行反应、竞争反应和连续反应［24］；拟合曲线的相关系数R2均在0.94 以上，表明了FWO 法和KAS 法拟合得到的活化能数值的合理性。沼渣活化能值总体随转化率的增加而增加，体现了沼渣热解过程不同阶段热解反应的难易程度，随着热解温度的上升，首先是挥发分的挥发，之后为芳香族等复杂有机成分的分解，最后可能是碳酸盐、磷酸盐等无机盐的分解或熔融，反应活性依次降低［22］。在不同球磨时间条件下，随着转化率α的增大，活化能E的数值整体随之非单调增加。球磨0 h 时，在0.1≤α≤0.6，活化能E值呈平缓递增趋势；在0.7≤α≤0.9 范围内时，活化能E值骤增，增量为60～65 kJ/mol；球磨1、3、5 h 时，活化能E值随转化率增加呈波动性递增趋势，增量在46～63 kJ/mol 区间内。这表明：一方面，相同热解条件下，高的转化率需要更高的活化能；另一方面球磨破坏了沼渣固相结构，更多颗粒的内表面转化为外表面，使得相同转化率条件下，球磨后的沼渣热解反应更为容易。

2.3 热解机理分析

为进一步探讨厨余沼渣热解机理，首先通过Popescu 法筛选出最佳机理函数为Z-L-T 方程：g（α）=［（1-α）-1/3-1］2，对应反应机理为三维扩散模式，较为客观地反映了该厨余厌氧沼渣成分的复杂性所导致的热解过程各向异性。为验证该最佳机理函数对于描述厨余厌氧沼渣热解过程的合理性，采用CR 法对最佳机理函数进行动力学模拟计算，在“动力学三因子”体系中，活化能（E）和lnA之间存在“动力学补偿效应”现象，即E和lnA呈线性相关，相关系数为R2。表5 列出了两个主要热解区的活化能、lnA和相关系数。结果表明厌氧沼渣热解反应平均活化能为34.93～57.63 kJ/mol，整体随升温速率（β）增长而递增，球磨使得其活化能先降低后增长到未球磨的活化能值附近，说明一定球磨时间内，沼渣热解易于进行。第2 热解阶段，球磨时间、升温速率对沼渣活化能的影响不大，活化能分布在19.26～27.89 kJ/mol；第3 热解阶段，活化能变化较大，分布范围扩大到50.60～92.51 kJ/mol，线性拟合系数有所降低，表明球磨破坏了沼渣中无机盐、难降解有机物的结构，使得反应过程更加多变。通常lnA与分子在发生反应所需的方向上撞击的次数有关［25］，lnA随升温速率的增加而整体呈增长趋势，但变化范围不大。在第2 阶段，lnA数值总体徘徊在18～21 min-1，第3 阶段则波动性较大，球磨0、1、3、5 h 时，lnA分别在28～30、25～29、26～33、29～33 min-1。不同球磨时间、不同升温速率条件下，用CR 法计算得到的相关系数均在0.9 以上，说明选择的Z-L-T 机理方程是可靠的，动力学补偿效应明显。

表5 CR 法计算的厨余沼渣的热解动力学参数Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by CR method

将3 种方法计算的平均活化能进行比较，可知3 种方法求得的活化能范围重合度较高，CR 法＜KAS 法＜FWO 法，考虑到FWO 法和KAS 法计算过程不涉及反应机理函数的推算，更能反映沼渣整个热解过程各转化率下的活化能变化，综上可以判断出CR 法提供了最接近厨余厌氧沼渣实际热解过程的机理模型。

3 结论

1）厨余沼渣热解分阶段进行，依次为水分析出阶段、主炭化阶段、煅烧阶段，相应的温度范围为［25，230］、（230，620］、（620，800］℃。升温速率、球磨时间对沼渣热解过程影响显著，随着升温速率提高，达到相同失重率时所需热解温度上升，球磨时间增大，在相同温度时，失重量增多。

2）根据FWO 法、KAS 法拟合的活化能分别为41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，随球磨时间的变化规律相似，活化能数值也较为接近。CR 法拟合直线估算得到的沼渣平均活化能为41.32～46.49 kJ/mol，包含于FWO 法和KAS 法之中，更接近于实际的厨余沼渣热解活化能。

3）经CR 法验证，通过Popescu 法筛选出的最佳机理函数g（α）=［（1-α）-1/3-1］2较为准确地模拟了实际厨余沼渣的热解机理过程，反应过程呈现的是较为复杂的三维扩散模式。研究结果可为典型厨余垃圾厌氧沼渣通过热解方法制备生物炭及复合材料的研究提供理论依据和数据支撑。