新型活度调节剂的合成与低活度水基钻井液的应用

孙方龙, 张承钰

(1.中石化华北石油工程有限公司西部分公司, 新疆 巴州 841000; 2.中国地质大学(北京)工程技术学院, 北京 100083)

众所周知,页岩由于其内部富含黏土矿物,所以油气钻井过程中井壁失稳一直是一个重大课题[1-3]。水基钻井液中液相侵入周围岩层导致岩层中黏土矿物吸水后水化分散膨胀导致井壁失稳的技术问题一直以来都是众多学者研究的重心[4]。所以当选用水基钻井液时,通常会研发应用良好性能的抑制剂[5]。最早投入使用的页岩抑制剂是高浓度钾盐,但过度使用钾盐会对环境造成污染[6]。低分子阳离子化胺类抑制剂具有强抑制性、低毒性和与其他阳离子处理剂优异的配伍性[7]。近几十年来,国内外学者主要开展了大量胺类页岩抑制剂的研发工作,从页岩的抑制机理出发,改善聚胺分子结构,研究了一系列新型胺类页岩抑制剂,进一步提高胺类抑制剂的抑制能力的同时降低了胺类抑制剂的生物毒性。王哲等[8]以甲基丙烯醇、小分子有机胺、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵为单体合成了一种新型页岩抑制剂LM-1,该抑制剂在现场应用中未出现井壁失稳、垮塌以及起下钻困难等问题,施工过程顺利,能够满足泥页岩地层钻井对抑制性能的要求。与此同时,一些纳米材料以及铝酸盐等也被用于页岩抑制剂的研究[9]。

从水活度平衡入手,以杜南平衡理论为基础,通过降低钻井液水活度形成井下与围岩间的活度差以此来减少钻井液中水分子向井壁运移,达到减少黏土矿物水化膨胀的目的[10-13]。目前常用的活度调节剂分为无机盐、有机盐和非盐类三大类。无机盐是最常用的活度调节剂,其降低离子活度效果好但存在周围岩土层盐污染问题;低浓度有机盐降低离子活度效果低于相对同浓度无机盐,较高浓度有机盐降低离子活度效果可观,相对无机盐污染较低;非盐类环保性在常用活度调节剂中环保型最好但降低离子活度效果差,多元醇与盐类复配使用可达到更好的降低离子活度效果[14-16]。

针对页岩井壁失稳,将目光投向已被各个领域成功应用的绿色材料低共熔溶剂(deep eutectic solvents, DES),致力研发出一种绿色处理剂[17-18]。低共熔溶剂具有价格便宜、制备简单、易回收使用、生物相容性好等优点[19-23],目前研究报道的合成DES 的五种常用制备方法有加热搅拌法、微波辐射法、真空蒸发法、超声法和冷冻干燥法[24-28]。且该处理剂具有一剂双效的作用,可以降低钻井液离子活度的同时又可以有效抑制页岩水化分散。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甘油、尿素,分析纯浓度为99%;氯化胆碱,分析纯浓度为98%,麦克林上海麦克林生化科技股份有限公司;钠膨润土、乳液聚合物(DS-301)、低黏-纤维素(LV-PAC)、聚胺抑制剂、抗温抗盐聚合物降失水剂(RHPT-2),河南龙翔石油助剂公司产品;纯碱Na2CO3,分析纯;磺化褐煤,山东阳谷黄河化工公司产品。

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,青岛海通达专用仪器有限公司);智能水分活度测量仪(HB-3D);傅里叶变换红外光谱仪,Thermo Scientific Nicolet iS20;六速旋转黏度计(MOD.ZNN-D6,青岛创美仪器技术服务有限公司);多联中压滤失仪(SD4,青岛海通达专用仪器有限公司);高温滚子加热炉(XGRL-4型,青岛海通达专用仪器有限公司);高频变速搅拌机(GJS-B12K型,青岛百瑞达机械制造有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 活度调节剂的制备

将氯化胆碱和甘油、尿素,以摩尔质量比为1:1:1进行配制,放置在圆底烧杯中,用瓶盖密封后,在80 ℃水浴加热条件下连续磁力搅拌2 h(图1),最终获得均匀的澄清液体Urea-Gyl-DES。制备完成冷却至室温后分别放入不同环境中。将制备出的低共熔溶剂简称为Urea-Gyl-DES。

图1 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器

实验设计为:①将与空气接触和不与空气接触的Urea-Gyl-DES分别放置在室温(25 ℃左右)条件下;②将与空气接触和不与空气接触的Urea-Gyl-DES分别放置在40 ℃及以上条件下;③将与空气接触和不与空气接触的Urea-Gyl-DES分别放置在-5 ℃及以下条件下,并记录其15天后的状态。

1.2.2 活度调节剂性能评价

(1)活度测试。本文对该试剂不同浓度水溶液的进行活度测试:配制待测溶液,充分搅拌后,静置。采约7 mL样品,将样品杯置样品仓,合上仪器盖子,密封等待蒸汽达到平衡,按下测量键,等待嗡鸣声响起,读数记录数据,结束测量(图2)。

图2 HB-3D型智能水分活度测量仪

(2)相对抑制率测试。①配制基浆和加样浆:取350 mL蒸馏水,每份加入0.84 g Na2CO3和21.00 g钻井液试验用钠膨润土,在高速搅拌器上搅拌20 min。制备加样浆时加入1.40 g试样;②将浆体在室温下密闭养护24 h,取试样高速搅拌5 min,在室温条件下按GB/T16783.1规定测定值。平行样之间的误差在±1.0 mPa·s,并取其算术平均值。

(1)

式中:X为相对抑制率,%;Φ100为基浆在直读式旋转黏度计100 r/min下的稳定读值;Φ′100为加样浆在直读式旋转黏度计100 r/min下的稳定读值。

(3)页岩滚动回收率测试。①制备泥页岩样品:将岩屑敲碎,收集通过孔眼边长为3.35 mm而未通过孔眼边长为2.00 mm分样筛岩屑,将筛析得到的岩屑置于(105±3) ℃恒温干燥箱干燥4 h,取出放在空气中冷却24 h,备用。②测定蒸馏水和不同浓度试样水溶液的泥页岩回收率:称取岩心颗粒50.0 g(精确至0.01 g),装入盛有350 mL蒸馏水的陈化罐中,盖紧。其中测定不同浓度试样水溶液的泥页岩回收率时在水中加入不同质量的试样。100 ℃滚动16 h。取出陈化罐,冷至室温。将罐内的液体和岩样全部倾倒在孔眼边长为0.425 mm的分样筛上,用自来水筛洗1 min。将筛余岩样放入105 ℃±3 ℃的恒温烘箱中烘4 h。取出冷却,并在空气中静置24 h,然后进行称量(精确至0.01 g),按公式(2)计算滚动回收率,要求岩屑的蒸馏水回收率小于15%。平行样之间的误差在±1.0%范围内,并取其算术平均值。

(2)

式中:R为泥页岩回收率,%;M1为滚动前的岩屑质量,g;M2为滚动后筛余质量,g。

1.2.3 Urea-Gyl-DES傅里叶红外光谱分析

通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 扫描所有DES系统及其组成成分,以评估获得的 DES 是否由其成分之间的分子间相互作用合成和是否产生新的化合物。在干燥的环境中,将ATR附件置于光谱仪的光路中,扫描空气背景,用滴管滴1滴液体于 ATR附件的晶体面上,然后采集样品的红外光谱,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,测试波数范围为400/600～4 000 cm-1。

1.2.4 钻井液性能评价

分别先进行基浆和钻井液体系的配制。用量筒取定量去离子水倒入配浆桶里备用,加入0.25% Na2CO3和4%现场钠膨润土,在搅拌器上搅拌4 h,静止24 h后基浆配成完成备用。取350 mL水化好的基浆,按照配方加入不同质量的处理剂,每种处理剂缓慢匀速倒入,在高速搅拌器上搅拌5 min使其充分溶解。加入所有处理剂后,取下浆杯,用密度计测量密度,根据式(3)加入不同重量的重晶石,在高速搅拌器上搅拌20 min,形成实验所需钻井液体系并使钻井液密度加重到目标密度。

(3)

式中:W加为加重剂用量,t;V原为原钻井液体积,m3;ρ加为加重剂密度,g/cm3;ρ重为加重后钻井液密度,g/cm3;ρ原为原钻井液密度,g/cm3。

选取两种水基钻井液体系:① 4%钠土(现场土)+0.25%Na2CO3+0.3%DS301+0.3%RHPT-2+1.5%LV-PAC+0.5%聚胺+(0.3%～1.5%)Urea-Gyl-DES试剂+重晶石;② 4%钠土+0.25%Na2CO3+0.3%DS301+0.2%RHPT-2+2%磺化褐煤+1%低黏PAC+(0.3%～1.5%)Urea-Gyl-DES+0.5%聚胺+重晶石。

将制备好的钻井液倒入老化罐进行老化,拧紧盖子并用工具拧紧老化罐上的螺母。放入老化炉中,开启总电源、滚动开关与加热开关,将加热温度调至目标温度。热滚16 h,取出冷却至室温。测量老化后钻井液性能。

2 结果与讨论

2.1 Urea-Gyl-DES稳定性讨论

稳定性实验研究发现Urea-Gyl-DES储存温度的范围为-5～45 ℃(图3),温度变化对于Urea-Gyl-DES形态无影响,在该温度区间内Urea-Gyl-DES流动性与澄清度优秀。由此可以得出,Urea-Gyl-DES在与氧气接触或者不与氧气接触的情况下在-5～45 ℃的温度区间内,其具有储存条件要求低、稳定性极好的特性。

图3 Urea-DES状态变化

2.2 Urea-Gyl-DES应用性能评价

2.2.1 水活度评价

不同浓度Urea-Gyl-DES水溶液活度如表1所示,观察其浓度与各个应用性能表征数据之间的关系。

由表1可知,Urea-Gyl-DES水溶液的活度随浓度上升而逐渐下降,当浓度达到20%时活度可降到0.936。其中值得一提的是,当Urea-Gyl-DES加量浓度低于10%时其降活效果与目前现场常用水基钻井液降活试剂的降活效果相似,且效果相对其他试剂来说效果略强。

表1 不同浓度Urea-Gyl-DES水溶液活度

2.2.2 相对抑制率评价

Urea-Gyl-DES加量不同时的相对抑制率如表2所示,观察其浓度与各个应用性能表征数据之间的关系。

由表2可知,当Urea-Gyl-DES加量为0.5%时其相对抑制率便可达到100%,由此可见其抑制钠膨润土水化分散的效果很强。

图4 Urea-Gyl-DES合成分子式

2.2.3 页岩滚动回收率评价

Urea-Gyl-DES加量不同时的页岩滚动回收率如表3所示,观察其浓度与各个应用性能表征数据之间的关系。

由表3可知,当加量在0～0.2%页岩滚动回收率随试剂浓度的上升而快速上升,当加量达到3%后一次页岩滚动回收率为98.04%,几乎达到清水的1.5倍。当加量达到3%后二次页岩滚动回收率为78.08%,大概达到清水的2.4倍。当加量超过0.2%后页岩滚动回收率几乎无大幅度变化。

表2 Urea-Gyl-DES加量不同时的相对抑制率

表3 Urea-Gyl-DES加量不同时的页岩滚动回收率

2.3 傅里叶红外光谱分析

一般通过DES 共晶体系中氢键网络的形成来判断是否成功合成了DES。表征DES 合成的方法有物理形态学分析、FT-IR光谱分析。Urea-Gyl-DES合成分子式如图4所示。

2.3.1 氯化胆碱

氯化胆碱红外光谱图如图5所示,氯化胆碱傅里叶红外光谱谱图上,3 230.73 cm-1尖锐型峰为典型羟基O—H伸缩振动,3 025.9 cm-1尖锐型峰为N—H伸缩振动,2 923.89 cm-1和2 853.19 cm-1为饱和碳上C—H伸缩振动。

图5 氯化胆碱红外光谱

2.3.2 尿素

尿素红外光谱图如图6所示,尿素傅里叶红外光谱谱图上,3 443.75 cm-1、3 346.67 cm-1为N—H伸缩振动,1 683.17 cm-1为O—H伸缩振动区。

图6 尿素红外光谱

2.3.3 甘油

甘油红外光谱图如图7所示,甘油傅里叶红外光谱谱图上,3 287.17 cm-1为O—H伸缩振动,2 931.17 cm-1为—CH2伸缩振动区,2 878.42 cm-1为—CHO伸缩振动区。

图7 甘油红外光谱

2.3.4 Urea-Gyl-DES

图8 Urea-Gyl-DES红外光谱

2.4 Urea-Gyl-DES与水基钻井液体系适配度评价

2.4.1 Urea-Gyl-DES与聚胺钻井液体系适配度评价

利用六速旋转黏度计和多联中压滤失仪测量120 ℃条件下老化后聚胺钻井液与加入不同浓度Urea-Gyl-DES的浆液流变性与中压失水量,实验数据如表4所示。

由表4中数据可得,在聚胺钻井液体系中加入0.3%、0.5%、0.7%的Urea-Gyl-DES,观察其老化后的浆液性能变化可以发现加入Urea-Gyl-DES的钻井液触变性和表观黏度变强且动塑比更趋于最优范围0.36～0.48 Pa/(mPa·s),同时可以观察到该试剂对钻井液API失水量无恶性影响。由此可以得出该试剂与聚胺钻井液体系适配度良好。

表4 120 ℃下Urea-Gyl-DES加量不同对于聚胺钻井液体系的影响

2.4.2 Urea-Gyl-DES与聚磺钻井液体系适配度评价

利用六速旋转黏度计和多联中压滤失仪分别测量120 ℃条件下老化后聚磺钻井液体系与加入不同浓度Urea-Gyl-DES的浆液流变性与中压失水量,实验数据如表5所示。

由表5中数据可得,在聚磺钻井液体系中加入0.3%、0.5%、0.7%的Urea-Gyl-DES,观察其在120 ℃条件下老化后的浆液性能变化可以发现加入Urea-Gyl-DES的钻井液触变性和表观黏度变强,同时可以观察到该试剂对钻井液API失水量无恶性影响。由此可以得出该试剂与聚磺钻井液体系适配度良好,对体系影响较少。

表5 120 ℃下Urea-Gyl-DES加量不同对于聚磺钻井液体系的影响

3 总结与展望

由上述实验结果得到以下结论。

(1)Urea-Gyl-DES具有良好的降低水溶液离子活度、抑制膨润土水化分散和抑制泥页岩水化分散的特性。

(2)该试剂通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 扫描其组成成分表征共晶体系中氢键网络形成且无新化合物产生。

(3)将Urea-Gyl-DES分别加入水基钻井液中,其抗温性能良好且与水基钻井液体系适配度良好。所以该试剂应用前景良好。

同时,随着环保意识与环保政策发展,兼顾经济效益,高性能水基钻井液优化的必要性与日俱增。DES拥有成本低、制备更简单、可生物降解并具有100%原子利用率和生物相容性及无毒无害等绿色特性,这正符合我国钻探绿色发展理念,应大力挖掘DES在钻井中的价值。并且从杜南理论及其延伸理论出发,利用低活度水基钻井液达到井壁稳定的应用取得了很多好的效果,本文对目前常用的水活度调节剂进行梳理与归纳发现目前常用活度调节剂单体较为单一,所以,活度调节剂方向仍需进一步研发。应扩大原料范围,开发以环保性能为立足点的新型降低离子活度度试剂和抗高温抑制剂。